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（江苏省东台市农产品质量检测中心,江苏东台 224200）
摘 要：应用气相色谱仪对氟虫腈检测条件进行优化,对方法的灵敏度、稳定性、线性相关性及添加回收率等进行分析.结果表明氟虫腈测定GC法仪器检出限为0.001mg/kg,在0.001～1mg/kg浓度范围内,线性相关性好（r等于0.9993）,稳定性好（RSD 3.1～4.1%）,添加回收率范围88.9～101.3%,RSD 2.5～4.5%.因此该方法适合基层检测蔬菜中氟虫腈的残留量,同时应用该方法对东台市场上不同品种的200份蔬菜进行氟虫腈残留量监测,结果显示98.5%的蔬菜合格.
关键词：氟虫腈；气相色谱；ECD
氟虫腈（fipronil）通用名锐劲特,是一种论文范文吡唑类杀虫剂,杀虫谱广,对害虫以胃毒作用为主,兼有触杀和内吸作用.其作用机制在于阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯离子代谢[1],因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等多种害虫有很高的杀虫活性.施于土壤能有效防治地下害虫；叶面喷洒时,对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均高效防治.对有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等有抗性的或敏感的害虫均有效.该药适宜水稻、玉米、棉花、马铃薯、花生等多种作物[2],推荐剂量下对作物无药害,被农业部推荐为代替高毒有机磷农药的首选品种.但是近些年研究发现,氟虫腈半衰期长,急性中毒能引起大鼠、小鼠和人的神经症状和胃毒性[3],慢性蓄积对大鼠肝脏有毒性[4],且代谢产物氟甲腈（MB46513）、氧化产物氟虫腈砜（MB46136）、还原产物氟虫腈硫醚（MB45950）也具有毒性,甚至比氟虫腈毒性更高[5].农业部1157号公告宣布自2009年10月1日起,除卫生用、玉米等部分旱田种子包衣剂外,我国境内停止销售和使用用于其他方面的含氟虫腈成分的农药制剂.
GB2763-2014食品安全国家标准中规定,白菜、芹菜、韭菜、糙米等氟虫腈残留限量为0.02mg/kg,玉米中残留限量为 0.1mg/kg,人体每日允许摄入量（ADI）为0.0002mg/kg.现行的氟虫腈检测标准有SN/T 1982-2007 进出口食品中氟虫腈残留量检测方法（气相色谱-质谱法）,GB/T 20769-2008水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定（液相色谱-串联质谱法),GBT 19648-2006 水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留的测定(气相色谱-质谱法)等.县级农产品质量安全监督检测机构配置质谱的较少,因此,此研究通过应用气相色谱法对测定氟虫腈的性能进行分析,为基层监测蔬菜中氟虫腈残留提供参考方法,并应用该方法对东台地区氟虫腈的残留现状进行调查分析.
1. 材料与方法
1.1 仪器和试剂
气相色谱Vrian450-GC,ECD检测器及色谱工作站,（美国瓦里安公司生产后并入美国布鲁克公司）.气相色谱柱为Vrian毛细管色谱柱8 CB(30mm×0.32mm×0.25μm),载气纯度为99.999%的高纯氮气；MS 3D旋涡仪器（IKA）；DC-24位氮吹仪（上海安谱)；Florisil SPE柱 1g/6ml（上海安谱）.
氟虫腈标样（溶解于丙酮 农业部环境保护科研监测所）,乙腈、正己烷、丙酮（色谱纯 上海安谱）,氯化钠（优级纯）.
1.2 实验方法
1.2.1 氟虫腈标样的制备.氟虫腈（溶解于丙酮）1000mg/L的标样用正己烷配制成100mg/L储备液母液.用正己烷依次将储备液稀释成1.0、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01、0.005.0.002、0.001mg/L的系列浓度,备用.
农药残留检测仪:云南省西双版纳州勐海县加强蔬菜农药残留安全检测
1.2.2 仪器条件优化.氟虫腈GC检测条件的优化、灵敏度、相关性和稳定性试验：根据氟虫腈的保留时间（RT）及峰形的分离效果,选出分离效果好、出峰时间恰当的条件.由浓至稀依次将不同农药浓度的氟虫腈标样上样检测,分析峰面积,以三倍的噪声水平信号计算出所需引入到色谱柱的最小浓度,分析氟虫腈 GC检测的仪器检出限.分别取浓度为0.001、0.002、0.005、0.01、 0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0mg/L的氟虫腈标样,同一样品重复测定6次,记录出峰及峰面积,计算各自的变异系数,分析氟虫腈 GC检测的稳定性.
氟虫腈在蔬菜样中的添加回收实验：设计了0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/kg 6个浓度的添加回收实验：称取切碎匀浆青菜25g±0.05g,按下表所列添加量用移液器分别准确加入氟虫腈标准溶液,静置30min,每个添加回收做3个平行.然后参照NY/T 761-2008 国家标准 第二部分蔬菜和水果中有机氯类、拟除虫菊酯类农药多残留的测定方法进行前处理.
1.2.3 东台市场蔬菜监测.按照农药残留分析样本的采样方法（NY/T 789-2004）在东台9个市场和2个大型超市抽取了200份蔬菜,抽取的蔬菜有青菜、芹菜、萝卜、包菜、青椒、莴苣、花菜、白菜等,按照NY/T 761-2008第2部分：蔬菜和水果中有机氯类、拟除虫菊酯类农药多残留的测定进行前处理,分析氟虫腈残留情况.
2. 结果与分析
2.1 氟虫腈GC检测条件的优选结果
根据气相色谱ECD检测器的推荐工作条件和氟虫腈出峰时间及峰形的分离效果筛选得出的氟虫腈 ECD检测的优选条件为:split radio为1：10；constant flow为 N2 1.5mL/min；make-up flow N2 25mL/min；进样口温度200℃；升温程序为起始 150℃保持2min后以 6℃/min的速率升至230℃保持10min,检测器温度为 300℃,出峰时间为 13.49min.
2.2 氟虫腈GC检测条件的灵敏度
选0.01mg/kg的氟虫腈标样图谱,峰高h1等于4500μv,在目标峰旁边选一段比较平稳的基线,放大呈锯齿状,算一下所选的这段基线最高点与最低点之间的高度,作为噪音高度h2等于150μv,那么计算氟虫腈的仪器检出限LOD等于(3*h2*0.01mg/kg)/h1（三倍信噪比）为0.001mg/kg,以10倍的LOD为方法的定量下限,则该方法的定量限为0.01mg/kg.根据农药残留试验准则(NY/T 788-2004)的一般要求“检测限至少比允许残留量（MRL）低一个数量级,若MRL低于0.05mg/kg则最低检出限小于或等于MRL值即可”,那么用该方法完全满足氟虫腈残留检测要求.
2.3 氟虫腈GC检测的线性范围和相关性比较分析
0.001～1.0mg/kg氟虫腈标样重叠见图2,氟虫腈GC检测的线性范围和相关性见表2.结果说明该方法检测氟虫腈,在浓度范围为0.001～1.0mg/kg时,浓度与峰面积呈线性相关,并且有很好的相关系数.
2.4 氟虫腈 GC检测的稳定性
氟虫腈GC检测中的稳定性结果见表3. 0.01mg/kg氟虫腈标样重叠图谱见图3.可以看出氟虫腈从低浓度到较高浓度,该方法的稳定性都非常好,变异系数都在5%以内,且保留时间稳定.有利于氟虫腈测定的定性和定量的准确性.
2.5 氟虫腈添加回收实验结果
蔬菜中氟虫腈的GC检测添加回收实验结果见表4.此试验回收率在 88.9%～101.3%之间,变异系数均小于 5%.根据农药残留试验准则,添加0.01mg/kg要求回收率范围为 60%～120%,添加0.01～1mg/kg要求回收率范围为70～110%”,说明此方法适用于蔬菜中氟虫腈残留的检测.
2.6 东台市场蔬菜氟虫腈残留状况
通过统计分析,市场上200份蔬菜样品氟虫腈残留合格率达到98.5%,不合格样品分别是青菜、包菜和莴苣各1个.基于超标量低,分析可能是氟虫腈种子包衣剂的使用导致下轮栽种蔬菜的氟虫腈含量超标.
3. 讨论
通过对氟虫腈的 GC方法的系统分析, GC检测氟虫腈具有很高的灵敏度,同时具有很好的稳定性和回收率, 建议农产品的氟虫腈残留检测使用GC的ECD检测器分析.另外值得注意的是氟虫腈标样在有效期内（1年）也会有部分氟虫腈分解,RT 13.27和RT 15.27会出现分解产物（未定性）的色谱峰,检测时需要注意标样的分解程度及时更换新的标样、或者以组合峰面积绘制标准曲线,还需要注意样品中的氟虫腈分解产物的含量,如若较高需要加入计算.
参考文献
[1] Nilantha S.Sirisoma,Gurpreet S.Ratra.Fipronil-based photoaffinity Probe for Dorsophila and Human β3 GABA RecePtors[J].Bioorganic &, Medicinal Chemistry Letters,2001,(11):2979-2982.
[2] J.E.Aneel,L.EI Kaim,etal.Studies towards the synthesis of Fipronil analogues: improved Decarboxylation of-hydrazonoacid derivatives[J].Tetrahedron Letters, 2002,(43):8319-8322.
[3] 何国鑫,卢中秋.锐劲特急性中毒的诊断与治疗[J].医学综述,2006,12(19):1185-1187.
[4] 王蕊,陶玉珍.氟虫腈对大鼠亚慢性毒性的研究[J].环境与健康杂志2008,25(5):417-419.
总结：本论文可用于检测残留论文范文参考下载，检测残留相关论文写作参考研究。
农药残留检测仪引用文献:
[1] 农药残留和农药残留检测仪毕业论文范文 关于农药残留和农药残留检测仪相关论文怎么撰写3000字
[2] 黄瓜中有机磷农药残留检测方法论文
[3] 活体检测法在农药残留检测论文
