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主题:稀土 下载地址:论文doc下载 原创作者:原创作者未知 评分:9.0分 更新时间: 2024-03-11

稀土论文范文

《贵州织金磷块岩中稀土元素Y赋存状态》

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摘 要:贵州织金钙镁质含稀土磷块岩中重稀土Y和轻稀土La、Ce、Nd,平均含量分别为327 μg/g 、219 μg/g、127.3 μg/g、158.5 μg/g,是一种潜在的稀土资源.ICP-MS分析表明,∑REE和Y含量与P2O5、CaO含量呈正相关,和MgO含量呈负相关.SEM-EDS面扫描分析结果表明,Y元素与P、Ca元素分布区域基本一致,且呈现均匀分布;Y元素与石英基本不存在相关性,与氟磷灰石和白云石存在一定相關性,且与氟磷灰石的相关性远大于白云石.相比于重稀土Y,La、Ce、Pr、Nd含量较低,与P2O5及CaO含量对应关系不明显.结合ICP-MS和SEM-EDS分析结果可推测,Y主要以类质同象方式取代氟磷灰石中Ca元素,在白云石Ca位点可能存在微弱取代.研究结果可为含稀土磷矿石的分离富集提供一定的理论依据.

关键词:贵州织金;磷块岩; 稀土元素; 赋存状态;类质同象

中图分类号:P575

文献标识码: A

磷矿是一种不可再生资源,广泛用于植物生长和粮食增产,但磷矿中含有的其它有价元素容易被忽视,如稀土[1]、铀、钍[2].随着磷矿石的不断开采,提高共伴生资源的综合利用水平,从而提高磷矿石开采价值已越来越受到重视.磷矿中稀土的综合利用受到磷矿企业和科研工作者的关注,特别是贵州织金含稀土磷矿石.根据矿石类型和成因不同,磷块岩中平均REE含量为100 g/t-1000 g/t[3].

贵州织金含稀土磷矿是一个超大型伴生稀土的中低品位磷矿床,P2O5平均品位为17.51%,稀土氧化物REO品位为0.05%~0.13%,己探明磷矿石储量13.34亿t,占贵州省磷矿储量的一半,稀土氧化物储量144.6万t,其中重稀土氧化钇占32.18%,在全国磷资源和稀土资源中均占有重要的地位[4].张覃等[5]针对贵州织金新华含稀土磷矿石,在原矿性质研究的基础上,进行了磨矿性能、重选和浮选试验,采用“一次粗选、一次精选”的反浮选开路流程, 可使稀土(REO)品位由原矿含0.070%提高到磷精矿含0.135%,稀土回收率为83.87%,取得了较好的预富集效果.但国内对该资源的综合利用仍处于实验室研究阶段,主要是通过浮选将稀土富集到磷精矿中,再结合湿法磷酸工艺从磷精矿中提取稀土.

针对贵州织金含稀土磷矿石中稀土元素赋存状态,国内学者已开展前期的矿物学研究.陈吉艳等[6]采用扫描电镜研究及电子探针分析表明,磷块岩中缺少稀土独立矿物,且胶磷矿中稀土含量最高,生物碎屑和白云石稀土含量较低.段凯波等[7]采用电感耦合等离子体质谱分析织金含稀土磷块岩,未发现独立稀土矿物,而离子吸附型稀土占一定的比例,推测稀土赋存状态中类质同象占主导.金会心等[8]研究表明,胶磷矿单体矿物中存在稀土独立矿物如方铈石和独居石, 但数量极微, 没有发现稀土钇的独立矿物, 推测稀土及稀土钇主要以类质同象形式赋存于胶磷矿中.张杰等[9]采用EDAX能谱仪分析矿物成分表明,Y2O3质量分数与胶磷矿物密切相关.施春华等[10]采用ICP-MS对织金含稀土磷块岩样品的稀土元素含量分析表明,磷块岩中普遍富集稀土元素,稀土总量∑REE较高,尤其富集重稀土Y.综合以上观点,稀土含量与磷含量呈正相关性,偶见稀土独立矿物,稀土元素主要以类质同象形式赋存于胶磷矿中.但目前缺乏有效的分析测试手段从微观角度来明确稀土的赋存状态.稀土进入氟磷灰石的原因可能是氟磷灰石中钙原子活性较大[11],且稀土元素的离子半径(0.848~0.106 nm)与钙离子半径(0.099 mm)很接近[12],稀土离子与钙离子有相近的离子势,化学性质也相似[13].另外,磷灰石的结构能出现广泛的类质同象替换[14],LREE主要占据磷灰石结构中较小Ca2位置[15].本文采用ICP-MS分析,结合SEM面扫描技术,直观显示了稀土元素Y随织金磷块岩中氟磷灰石、白云石和石英等矿物的分布规律,为含稀土磷矿石的分离富集提供一定的理论依据.

1 原矿矿物组成和元素含量分析

选择具有代表性的含稀土磷块岩矿样,破碎、筛分后,分析矿物组成,其XRD图谱如图1所示,主要有用矿物为氟磷灰石,主要脉石矿物为白云石,含少量石英,是典型的钙镁质磷矿石.主量元素(XRF)和稀土元素(ICP-MS)含量的分析结果列于表1和表2中.

从表1所列结果可知,原矿中P2O5品位为20.10%,MgO含量为9.84%,SiO2含量2.17%,主要杂质是MgO,其他杂质含量相对较低.

从表2所列结果可知,原矿中含量较高的重稀土Y为327 μg/g,轻稀土La为219 μg/g,Ce为127.3 μg/g,Nd为158.5 μg/g,Y尤其富集.

在对原矿进行XRD、XRF和ICP-MS分析的基础上,对∑REE与P2O5、CaO及MgO含量线性拟合,结果如图2所示.

由图2(a~c)可知,∑REE与P2O5、CaO及MgO均呈现线性相关性,其中与P2O5和CaO呈现正相关,拟合方程分别是y等于51.18x-105.19和y等于88.54x-2824.20,相关系数分别为0.952和0.950,与MgO含量呈现负相关,满足方程y等于-93.89x-1786.13,相关系数为0.896.∑REE与氟磷灰石呈正相关,而和白云石呈现一定的负相关.由于织金磷块岩中Y含量较高,为研究Y含量与P2O5、CaO及MgO的关系,对Y含量与P2O5、CaO及MgO含量线性拟合,如图2(b)所示.由图2(d~f)可看出,Y与P2O5、CaO及MgO均呈现线性相关性,其中与P2O5和CaO呈现正相关,拟合方程分别是y等于14.96x+12.40和y等于24.29x-705.66,相关系数分别为0.970和0.991,与MgO含量呈现负相关,满足方程y等于-27.55x-565.93,相关系数为0.922.Y与氟磷灰石呈正相关,而和白云石呈现一定的负相关,且Y与P2O5、CaO及MgO的相关性大于∑REE与P2O5、CaO及MgO的相关性.

2 原矿SEM-EDS分析

基于以上线性相关性的分析,对氟磷灰石、白云石及石英矿物富集的微区进行SEM-EDS分析.SEM面扫描进一步确定稀土元素在氟磷灰石及白云石Ca位点类质同象取代.氟磷灰石、白云石及石英矿物富集微区SEM-EDS如图3、图5、图7所示,微区面扫描如图4、图6、图8所示.

由图3可知,SEM图像中氟磷灰石呈现灰白色,白云石呈现深灰色,二者界限明显.氟磷灰石呈条带状(图3a),椭球状(图3b~d),少量呈包裹体(圖3b),包裹体中含少量石英及褐铁矿,石英、褐铁矿主要呈微晶状产出,分散产于胶磷矿,质量分数极低.部分氟磷灰石表面存在较多孔洞,较粗糙(图3d),而白云石表面相对光滑.选取图3b特性位点进行面扫描,结果如图4所示.

由图4c、4d和4e可知,Y元素主要分布于椭球状区域,与P、Ca元素分布区域基本一致,含量可达4%,虽然EDS分析仅为半定量,但Y相对富集且呈现均匀分布,进一步表明,重稀土Y可能与磷灰石中Ca呈类质同象取代,与ICP-MS分析结果一致.对于La、Ce、Pr、Nd元素而言,含量仅为1%.根据面扫描结果,可以确定Y元素与氟磷灰石存在明显的相关性,而La、Ce、Pr、Nd相关性不明显.为进一步确定稀土元素与白云石的相关性,对白云石富集微区进行SEM-EDS分析,结果如图5所示.

由图5可知,SEM图像中白云石呈深灰色,解理明显,且纯度较高,为胶磷矿间隙胶结物,构成杂基支撑(5a ~5d).在白云石与氟磷灰石交界处存在有机质,为深黑色,氟磷灰石主要呈细微粒状和絮团状,呈现灰白色(图5c).由EDS结果可知,在白云石凹坑中存在部分微晶石英颗粒(图5d).为进一步分析白云石富集微区稀土元素分布规律,选取图(5b)中红色方框区域面扫描,结果如图6所示.

对比图6(c)和图6(d)可知,该白云石矿物富集微区中P元素含量(氟磷灰石)较少,对应Y元素含量也较少,仅为2%,与图4中氟磷灰石矿物富集微区相比,Y元素含量要低,但Y也显示出随白云石一定的富集.对比图4和图6可知,白云石矿物富集微区Y含量较氟磷灰石富集微区低,重稀土元素Y随着氟磷灰石富集的程度大于白云石.轻稀土La、Ce、Pr、Nd没有明显的富集.为进一步确定稀土元素与石英的相关性,对石英富集微区进行SEM-EDS分析,结果如图7所示.

由图7可知,石英主要以微晶颗粒存在,呈碎屑状,棱角清晰,如图7(b),与白云石界限明显.在石英与白云石交界处零星分布有机质.整个区域中石英为主要成分,其次是白云石和有机质.选取图7(b)进行面扫描,结果如图8所示.

由图8可知,石英颗粒与白云石颗粒细粒嵌布.图8(b)表明,Y含量很低,仅为1%.未发现Y元素与石英存在相关性.

对比Y元素在氟磷灰石矿物富集微区、白云石矿物富集微区及石英矿物富集微区的分布规律可知,Y元素基本不随石英富集,仅随着氟磷灰石和白云石富集呈现一定程度的富集,且随氟磷灰石富集程度远大于白云石.La、Ce、Pr、Nd等轻稀土元素,含量仅为1%,与三种矿物的相关性不明显.结合ICP-MS和SEM-EDS可基本推断Y元素与氟磷灰石中Ca呈类质同象取代.

3 结论

贵州织金钙质含稀土磷块岩中异常富集重稀土Y,含量可达327 μg/g.ICP-MS分析表明,∑REE和Y含量与P2O5、CaO含量呈正相关,与MgO含量呈负相关.SEM-EDS面扫描分析表明,Y元素与P、Ca元素分布区域基本一致.Y元素随氟磷灰石、白云石和石英3种矿物富集程度满足,氟磷灰石>白云石>石英.结合ICP-MS和SEM-EDS可推测,Y主要以类质同象方式取代氟磷灰石中Ca元素,在白云石Ca位点也存在微弱取代,而La、Ce、Pr、Nd含量较低,与P2O5及CaO含量对应关系不明显.

参考文献:

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(责任编辑:江 龙)

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