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有机化工论文范文

论文

目录

  1. 第一篇有机化工论文范文参考:电化学氧化法处理生物难降解有机化工废水的研究
  2. 第二篇有机化工论文样文:企业层面有机化工循环经济产业链网构建和稳定性研究
  3. 第三篇有机化工论文范文模板:典型危险废物在两段式回转窑焚烧系统内的热处置和结渣特性研究及其应用
  4. 第四篇有机化工论文范例:非均相臭氧催化氧化对氯苯酚机理研究及其工艺应用
  5. 第五篇有机化工论文范文格式:耐水抗氧型有机金属路易斯酸的设计、合成与催化应用研究

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第一篇有机化工论文范文参考:电化学氧化法处理生物难降解有机化工废水的研究

电化学氧化技术以其环境兼容性和友好性的特点,特别是可以直接电化学氧化或间接电化学氧化降解生物难降解有机物等优点引起了人们的广泛关注.电化学氧化主要以电子为试剂,不需要添加任何化学试剂.近年来,电化学氧化技术已在垃圾渗滤液、制革废水、印染废水、炼油废水等领域进行了应用研究,使人们对这一技术的期待更加迫切;但是电化学氧化技术还存在许多亟待解决的实际问题.论文主要从电化学氧化法处理有机化工废水的实际问题出发,开展有机污染物的电化学氧化降解机理及其历程、阳极材料的研制、及电化学氧化工艺的基础理论和应用研究.

电化学氧化效率与有机物在电极发生的氧化反应以及电极选择性有直接关系,Ti/SnO_2-Sb_2O_3/PbO_2阳极电化学氧化靛红实验,表明了有机污染物在金属氧化物涂层阳极上的氧化工作机理.研究不同阳极材料催化性能,结果表明,电极材料对有机物电化学氧化降解有较大的影响,其主要原因是不同阳极材料生成羟基自由基的能力的差别.采用阴极沉积、阳极氧化和热解法制备的Ti/SnO_2纳米阳极,具有高析氧电位和良好的催化性能,该阳极是目前有机物电化学降解中最好的阳极材料之一,但寿命还没有达到工业应用的要求.采用刷涂热解、阳极沉积法制备的Ti/SnO_2-Sb_2O_3/PbO_2阳极,具有较高的析氧电位,寿命很长,性能很好,也是目前最有希望工业化应用的高析氧电位阳极材料.采用刷涂热解法制备的掺杂TiO_2的Ti/RuO_2阳极,具有较低析氯电位和较长寿命,达到了工业化应用的水平.

直接电化学氧化和间接电化学氧化是有机物的电化学氧化降解的两种方式,但是在实际过程中两种电化学氧化方式并不是孤立的.研究Ti/SnO_2+Sb_2O_3/β-PbO_2阳极电化学氧化靛红脱色实验表明,有机物的间接电化学氧化和直接电化学氧化可能同时发生.分别采用特征污染物异噻唑啉酮和特征废水(杀菌剂、医药和农药生产废水)中污染物为处理对象,用不同种类金属氧化物涂层阳极研究了这些污染物的电化学氧化降解过程及其降解机理.结果表明,在无氯离子存在下,有机物电化学降解主要以直接电化学氧化方式进行,在阳极上生成羟基自由基是电化学氧化降解有机污染物的关键,高析氧电位阳极有利于有机物的直接电氧化,析氧电位低的阳极材料直接电化学氧化效果较差.

氯离子对于有机物的间接电化学氧化起到类似催化剂媒介的作用,这种催化作用主要是由于有机物氧化过程中阳极表面电解将Cl~-生成了活性氯,活性氯氧化降解有机物;Cl~-/活性氯成为氧化还原媒介.在氯离子存在下,Ti/RuO_2以间接电化学氧化为主,而且对于废水中的氨氮和色度脱除效果较好.阳极材料不仅影响有机物的直接电化学氧化,而且也对有机物的间接电化学氧化产生很大影响.

论文研究了Ti/SnO_2-Sb_2O_3/PbO_2阳极电化学氧化异噻唑啉酮的反应.用紫外光谱和液相质谱对电化学氧化异噻唑啉酮过程中的溶液组分进行测试和分析,特别是在中间产物分析基础上,建立了异噻唑啉酮电化学氧化降解机理的模型;异噻唑啉酮的降解历程是氯的脱除,通过氮—硫键断开而开环,失去硫和*,生成1-硝基-2-丙烯酮,乙酸和甲酸,然后有机酸被氧化生成CO_2和H_2O,并伴随着SO_4~(2-),NO~3~-离子和Cl_2的生成.

电化学氧化异噻唑啉酮动力学研究表明,异噻唑啉酮的电化学氧化反应遵从动力学一级反应,异噻唑啉酮溶液的阳极氧化过程是一个扩散控制过程.

电化学氧化实际工业废水的实验结果表明,电化学氧化是一种有效的处理生物难降解化工废水的方法.

应用电化学方法采用Ti/RuO_2阳极处理高盐份医药和农药中间体废水,可以有效地去除水中的有机污染物,NH_3-N和色度等,在电流密度为114.29 mA·,cm~(-2),电化学氧化120 min,COD、NH_3-N和色度去除率分别达到了71.3%、96.74%和95%.

应用电化学氧化方法,采用Ti/RuO_2阳极深度处理医药中间体生化处理二级出水,能有效去除生化二级出水水中的COD、NH_3-N和色度,在电流密度为10mA·,cm~(-2)、电化学氧化150 min,出水COD、NH_3-N和色度分别达到80mg·,L~(-1)、2mg·,L~(-1)和10倍(稀释倍数),去除率分别达到了74.2%、98%和90%,出水水质达到了江苏省《化学工业主要水污染物排放标准》

论文进行了电化学氧化与生物处理组合工艺的应用研究.选取异噻唑啉酮杀菌剂废水进行了化学混凝沉淀、电化学氧化和复合膜生物反应器的组合工艺的处理研究.采用组合工艺处理后,COD,S~(2-)和异噻唑啉酮的去除率也分别达到了99.6%,99.9%,和100%.在通过化学混凝沉淀、电化学氧化之后,毒性物质和生物不可降解的有机污染物可以有效地被去除或破坏分解.COD浓度通过加入粉末活性炭(PAC)的复合膜生物反应器处理后得到有效的去除;组合工艺具有很高的可行性.

研究成果成功地应用于杀菌剂废水、医药和农药生产废水等领域,表明电化学氧化技术在工业废水处理和回用中的应用前景非常广阔.

第二篇有机化工论文样文:企业层面有机化工循环经济产业链网构建和稳定性研究

有机化工行业作为资源消耗高、污染物产生量大的行业,是最早开展循环经济实践的行业之一,已积累诸多成功经验.作为化学工业中的基础和主导行业,有机化工行业的循环经济理论和实践的发展,对整个化学工业都具有重要的指导和借鉴意义.早期有机化工行业循环经济发展多是在长期实践积累的基础自发形成的,显示了循环经济发展模式的强大优越性和生命力.但随着循环经济发展的深入和实践范围的扩大,单纯依靠实践积累、自发形成循环经济发展模式,已不能满足行业发展的需要.运用新的循环经济的理论和技术方法,科学的指导循环经济产业链网的设计、改造和完善,建立高效、稳定的有机化工循环经济发展模式,是当前研究的热点.企业作为循环经济实施的主体,其循环经济产业链网的构建和发展,对更大层面上循环经济发展具有决定性的影响.

本文在系统查阅和全面综述循环经济产业链及化工行业循环经济理论与技术的基础上,利用元素流分析和系统集成技术,探索出企业层面有机化工循环经济产业链网的物质流动代谢效率的分析方法和产业链网的设计方法,并从经济学、生态学和产业链的结构特点等角度剖析了循环经济产业链稳定性的内涵和影响因素,构建了科学可行的稳定性评价模型和评价指标体系,提出了企业层面有机化工循环经济产业链网稳定性的评价方法,并通过案例研究进一步验证和完善了相关研究内容,主要研究成果如下:

(1)科学识别了企业发展循环经济的现状与不足

结合山东金沂蒙集团循环经济发展建设实践和清洁生产审核工作,对企业生产工艺及投入产出情况进行了系统的调查与分析,识别出企业发展循环经济的制约因素:以高资源消耗为支撑的粗放型增长方式和简单的回收利用为主的发展模式,造成原辅材料利用效率不高,水资源利用效率相对较低,产业链多为单向性流动,关联度相对较差,主要产品生产工艺普遍存在能耗高、资源利用效率低、废物产生和排放量大等问题.

(2)建立了企业层面有机化工循环经济产业链网的物质流动分析方法

结合企业层面有机化工产业链物质流动特点,对现有的元素流分析方法进行了改进,提出了企业层面元素流分析方法,具体包括研究目的确定、系统与系统范围确定、清单分析与模型建立以及结果解释4部分,并设置了元素的资源效率、环境效率和资源化率3个评价指标.提出了工序间有效元素流的概念,即输入到工序中可被该工序利用的元素流.

以金沂蒙集团的4条有机化工产业链为研究对象,研究建立了不同产业链中碳元素流动分析的模型,识别了制约资源利用效率的关键环节和废物产生及排放源.

①发酵酒精产业链碳元素流分析结果表明,发酵酒精生产过程中碳元素系统资源效率为39.1%,发酵工序和糖化工序是制约系统碳元素利用效率的关键环节.提高系统的碳环境效率和再利用率的重点在于酒糟和发酵工序产生的CO_2的资源化利用.

②对醋酸产业链碳元素流分析结果表明,醋酸生产过程中碳元素系统利用效率为85.7%,酒精氧化工序是制约系统碳元素利用效率的关键环节,改进醋酸生产工艺,缩短醋酸生产过程,也是提高系统碳元素资源效率和环境效率的主要途径之一.

③对醋酸乙酯产业链碳元素流分析结果表明,醋酸乙酯生产过程中碳元素系统利用效率为98.1%,脱水工序和酯化工序是制约系统碳元素利用效率的关键环节.

④对氨醇联产产业链碳元素流分析结果表明,氨醇联产生产过程中碳元素系统利用效率为55.3%.由于现有产业链并不是以提高碳元素利用效率为目标,导致碳元素利用水平不高,大量碳资源流失,系统脱碳解吸气和造气灰渣均具有较好的利用价值.

(3)研究建立了企业层面有机化工循环经济产业链网的技术方法

研究了循环经济产业链的内涵,分析了产业链的链状、环状、树状和网状四种结构类型和发展进化关系,提出了从产业链组装、产业链延伸、产业链补充产业链改进、产业链耦合等角度构建企业层面循环经济产业链网的技术方法,并以金沂蒙集团的4条有机化工产业链为研究对象,进行了应用研究:

①产业链组装方面,在现有煤气化生产的基础上,开发了新的脱碳工序、CO提取工序和羰基合成工序,组装羰基合成产业链,新组装的产业链系统碳资源利用效率为0.501.

②产业链延伸方面,以氨醇联产产业链的液氨和脱碳解吸气中CO_2为原料,延伸设计了尿素合成产业链,使氨醇联产产业链的系统碳资源效率由0.553提高到0.644,提高了16.5%.

③产业链补充方面,一是增加发酵酒精废气净化工序,回收含有的高浓度CO_2用于生产食品级CO_2,每年可资源化利用7.5万tCO_2,使发酵酒精产业链系统碳资源效率提高到0.591,提高了51.2%.二是回收造气灰渣作用作锅炉为燃料,在提高碳元素利用水平的同时,回收能量.

④产业链改进方面,通过改造造气炉结构,优化吹风和造气过程运行参数,改造后造气灰渣含碳量降低了2.6%,吨氨煤耗比现有氨醇联产产业链降低6.0%.

⑤产业链耦合方面,通过甲醇、醋酸、脱碳解吸气、脱碳尾气和CO提取后尾气等物质在不同产业链间的流动,将羰基合成、氨醇联产、尿素合成、发酵酒精、醋酸、醋酸乙酯6条产业链相互耦合,建立企业层面有机化工循环经济产业链网.通过产业链耦合,丰富了产业链中资源流动路径,提高了系统碳资源利用效率和整体运行水平,增强了产业链网稳定性.

对设计和新建的企业层面有机化工循环经济产业链网碳元素流分析结果表明,氨醇联产产业链各工序碳元素利用水平均高于现有水平,造气工序提高了10.5%,达到0.747,脱碳工序提高了16.1%,达到0.975,甲醇合成工序提高了18.2%,达到0.793.设计的循环经济产业链网的系统碳资源利用效率比现有氨醇联产产业链提高了22.1%,达到0.675,系统碳环境效率是现有氨醇联产产业链的2.2倍.

(4)构建了区域水资源梯级利用的循环经济链网体系

研究并实施了酒精无载体大罐浓醪连续发酵工艺和羰基合成工艺等源头节水工艺,实现了水资源利用的源削减.针对新鲜水、二次水、蒸汽冷凝水等多种水资源,提出并实施了分级利用,构建了企业内部水资源梯级利用模式.研究并实施了基于废水分级、分质处理的深度处理工程,实现了废水的资源化利用.通过上述措施,企业新鲜水耗量由2005年的935万t,减少到2008年的512万t,削减率为45.2%,废水产生量由2005年的317万t,减少到2008年的193万t,削减率为39.1%,有效提高了水资源利用效率.

(5)建立了企业层面有机化工循环经济产业链稳定性分析与评价方法

在界定了循环经济稳定性的内涵的基础上,分别基于价值链原理、生命周期原理和产业链的开放性,揭示了循环经济产业链的经济稳定性、生态稳定性和产业链的结构稳定性的内涵,识别了影响循环经济产业链的关键因素,建立了包括目标层、准则层、要素层、指标层4个的层次的企业层面有机化工循环经济产业链稳定性评价指标体系,并采用熵技术修正下的层次分析法对指标体系进行主客观的组合赋权,建立了企业层面循环经济稳定性的综合评价方法,科学评价了金沂蒙集团循环经济产业链和系统稳定性.结果表明,与2005年相比,2008企业新建有机化工循环经济产业链网后,产业链稳定性由原来的基本稳定提升为稳定,资源消耗和污染物排放量均有较大削减.

综上,通过对循环经济理论、模式和技术方法的系统研究及其在金沂蒙集团的成功应用,建立了企业层面循环经济产业链分析、构建、完善和稳定性评价的系统方法,对企业循环经济的实施起到了很好技术支持、理论指导和示范推动作用.与2005年相比,2008年建设新的循环经济产业链网体系的实施效果为:淀粉出酒率提高了2.4%,工业水重复利用率提高了18.5%,COD排放强度降低了82.2%,SO_2排放强度降低了77.6%,吨氨综合能耗降低了2.2%,吨酒精综合能耗降低了10.4%,吨氨新鲜水耗降低了8.5%,吨酒精新鲜水耗降低了15.7%.

第三篇有机化工论文范文模板:典型危险废物在两段式回转窑焚烧系统内的热处置和结渣特性研究及其应用

我国2009年的危险废物产生量达到1430万吨,由于危险废物形态复杂,回转窑焚烧是一种比较适宜的安全处置方式.目前对危险废物焚烧特性、灰渣特性的研究尚不深入,回转窑焚烧系统在运行过程中缺乏必要的指导,在实际应用中出现了危险废物焚烧效果不佳、回转窑内结渣、耐火材料腐蚀、污染物排放不达标等问题.依托国家高技术研究发展计划(863计划)重点项目课题“危险废物焚烧系统关键技术与示范”(2007AA061302)和浙江省重大科技专项“工业危险废物新型回转窑集成系统处置技术示范工程”(2007C13084),本文对几种典型危险废物的热解、燃烧特性开展了基础研究工作,并对危险废物焚烧处置工程应用进行试验研究,为现有的危险废物热处置研究提供有益的补充,为回转窑危险废物焚烧系统的运行优化提供支持.

本文首先运用化学热力学平衡模拟和试验研究对危险废物在不同热处置条件下的气体生成特性进行了研究.研究发现,危险废物热解产物主要是H20、C2H4、C2H2、H2和CO,随着温度的升高,热解气态产物出现进一步分解.在较低的过量空气系数条件下,危险废物的气化产物主要是CO、H2O、H2、和CH4,研究发现,少量O2有利于危险废物在热分解过程中CH4、H2和CO的生成.在危险废物热处置过程中,绝大部分C1元素在300-600℃之间以HCl的形式释放析出,危险废物焚烧过程中,S02是最主要的含S污染物.

利用热重-红外分析方法进行实验研究和动力学分析表明,危险废物燃烧过程的挥发份析出阶段与其热解过程的挥发份析出阶段具有相似的热分解特性,而氧气对危险废物的热分解具有明显的促进作用,使热分解温度提前,表观活化能降低.研究发现,危险废物热解气态产物的析出主要集中在200-500℃之间,大部分危险废物在700℃之前燃烬.高挥发份危险废物的热解气态产物析出较为集中,析出气体具有较高的浓度;高氮含量有机危险废物热解气中含有大量的HNCO,高硫危险废物热处置过程中的主要气态污染物是S02.有机化工污泥的固定碳燃烧阶段持续时间相对较长,且大部分失重都在固定碳燃烧阶段完成.实验研究发现,升温速率的提高对危险废物热解产物成分的影响较小

针对较高重金属含量的制革污泥的研究发现,其具有较好的燃烧特性.制革污泥在挥发份燃烧初期有少量有机酸析出,800℃时基本燃烬,超过900℃以后,制革污泥燃烧灰渣开始出现粘结现象.为避免制革污泥焚烧过程中出现结渣,并有效减少重金属的挥发,可以选择800℃为制革污泥的最佳燃烧温度.

本文利用计算流体软件,对危险废物在两段式回转窑焚烧系统内的燃烧过程进行了不同运行工况条件下的模拟.研究发现,在回转窑的后部区域,烟气流速存在明显的分层现象.在额定负荷和配风条件下,危险废物在回转窑内能够实现较为充分的燃烧,增加窑头部位的送风量以后,窑内烟气流速分层现象提前,窑内高温区域前移,危险废物在回转窑内的燃烧完全程度提高,二燃室的燃烧现象明显减弱.模拟研究表明,投用窑头助燃燃烧器可以在回转窑内部形成一个稳定的沿着回转窑轴向分布的高温区域,有助于促进窑内温度的稳定和危险废物在窑内的燃烧.

对危险废物焚烧处置工程应用的研究发现,两段式回转窑焚烧系统完全可以满足危险废物焚烧和污染物排放控制要求,稳定运行期间二噁英排放浓度只有0.016-0.035 TEQ ng/m3,但回转窑内存在较大程度的结渣隐患.危险废物焚烧飞灰呈现明显的小颗粒团聚特征,底渣质地致密,具有明显的烧结迹象,灰渣中部分重金属含量较高.通过对不同部位灰渣采样的分析,研究了危险废物在高温焚烧条件下的灰渣特性,以及烟气流动方向飞灰的形成过程和小颗粒的团聚过程,以及小颗粒在大颗粒表面富集的过程,为危险废物焚烧应用及污染物排放控制提供借鉴.


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第四篇有机化工论文范例:非均相臭氧催化氧化对氯苯酚机理研究及其工艺应用

根据“十二五”国家对煤化工企业转型的要求,煤化工废水处理的重点由以前的达标排放转向如何进行深度处理并回用.目前煤化工企业普遍采用的A/A/O生化工艺,处理后出水中仍含有大量难降解有害的有机物,主要以酚类、氮杂环类物质等为主,难以应用于水回用系统.作为高级氧化技术(AOPs)之一,非均相臭氧氧化技术在温和的实验条件下,对于含有难降解有机污染物的工业废水的去除有很好的效果.

为解决传统臭氧氧化技术臭氧利用效率低下、处理效果不理想等问题,本文以建立具有工业化应用前景的三相流化床非均相臭氧催化氧化系统为目标,研制负载型催化剂、考察反应体系降解有机物性能因素及条件、探讨与分析非均相臭氧催化氧化降解机制,为非均相臭氧催化氧化系统应用于煤化工生化二级出水深度处理奠定基础.

建立非均相臭氧催化氧化体系过程中,对比不同活性组分的催化活性,筛选出优质降解效能的锰氧化物催化剂,通过对载体类型、前驱物及负载方式、浸渍液浓度、焙烧温度和焙烧时间等催化剂制备条件与催化性能的关系深入研究,发现制备条件对催化剂表面的形貌、表面结构、元素、面晶型结构及表面羟基数量有着重要影响.以硝酸锰为前驱物、γ-A12O3/TiO2为载体制备的催化剂MnOx/γ-A12O3/TiO2具有很好的降解催化效能.以MnO2、Mn2O3晶型结构形式存在的催化剂表面含有丰富的羟基基团及较高的零电位点pHzpc.

以对氯苯酚(4-CP)为目标污染物,建立了三相流化床非均相臭氧催化氧化体系.臭氧与催化剂MnOx/γ-A12O3/TiO2(O3/MAT)有良好的催化降解作用,有机物去除效率彻底,矿化程度高.随着催化剂与水中臭氧浓度的增大、溶液初始pH值的增加以及水温的升高,O3/MAT组合工艺对氯苯酚去除效果逐渐增强.随着对氯苯酚初始浓度的增加,降解效果下降.另外,水体中常见的阳离子Na+、K+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Al3+与无机阴离子Cl-、CO32-、HCO3-、SO42-、H2PO4-、HPO42-、PO43-对非均相臭氧催化氧化O3/MAT体系也产生一定抑制或促进作用.

对非均相臭氧催化降解机理进行研究,发现催化剂表面丰富的羟基基团和较高的pHzpc对非均相臭氧催化氧化体系中臭氧的分解起到积极的促进作用.自由基抑制剂叔丁醇的加入显著抑制了对氯苯酚的降解,表明O3/MAT体系降解遵循·,OH氧化机理.对体系中·,OH、H2O2、·,O2-的产生进行测定,并与表面羟基抑制剂磷酸盐之间的关系进行研究,表明催化剂MAT的加入有效增加了水中·,OH、H2O2、·,O2-的生成.催化剂MAT表面存在丰富的羟基基团,羟基基团的是臭氧分解的活性位,引发更多的·,OH的形成,·,OH是生成H2O2的关键因素,·,O2-决定·,OH的产生.非均相O3/MAT体系对水中对氯苯酚的降解经历芳族环的羟基化、由芳香族化合物向脂肪族化合物转化的开环反应,以及脂肪族链式化合物的氧化的过程,有机羧酸和芳香族化合物是主要的氧化中间产物.对苯醌、对苯二酚、4-氯邻苯二酚、4-氯间苯二酚、(E,E)-2,4-己二烯醛、苹果酸、丙二酸、草酸、乙酸、甲酸等为主要的降解产物.

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为了提高臭氧利用率及降解效能,针对实际煤化工生化二级出水的深度处理,建立了尾气梯级再循环方式运行的非均相臭氧催化氧化系统.不同时期废水TOC、COD、BOD、UV254、色度体现出差异性,非均相臭氧连续流系统表现出良好的降解处理效果,具有一定的抗有机负荷的能力.非均相臭氧催化体系对煤化工生化二级出水中的酚类、酮类、环境激素类物质、氮杂环、以及其他含氮有机物有很好的去除效果.

本文所建立的非均相臭氧催化氧化反应系统对于难降解有机污染物处理效果好,臭氧利用率高,对于实际废水矿化和COD去除有很好的降解效果,该系统对臭氧技术应用于实际废水深度处理具有一定的指导意义,并有广阔的应用前景.

第五篇有机化工论文范文格式:耐水抗氧型有机金属路易斯酸的设计、合成与催化应用研究

有机金属路易斯酸在现代有机化工中具有重要作用.在过去二十年里,这一领域得到了深入发展.新型路易斯酸催化研究需要设计合成更高催化活性、更高选择性、更广反应适用性、更稳定、廉价和绿色的有机金属路易斯酸催化剂.目前已有的有机金属路易斯酸催化剂主要存在以下问题:(1)部分有机金属配合物的稳定性差、酸性弱、催化活性低和选择性差;(2)配合物中的强路易斯酸性与高稳定性难以兼得;(3)催化剂本身毒性大或者催化体系对环境不友好;(4)所用金属价格相对昂贵;(5)只对特定的几个反应具有催化活性,不能广泛应用到多种反应类型.在绿色化学和可持续发展的影响下,如何设计合成出高效、廉价、稳定、广谱的绿色路易斯酸是目前有机金属路易斯酸化学中的关键科学问题.

本文针对有机金属路易斯酸存在的不足以及茂金属配合物和有机铋、锑配合物的特点,提出构建稳定的碳-金属键的同时,引入强拉电子能力的阴离子,设计合成了30余种耐水抗氧型有机金属路易斯酸催化剂,并采用NMR、X射线单晶衍射、TG-DSC等多种表征技术对有机金属路易斯酸配合物的组成、结构和物化性质进行了分析表征,还探讨了其在碳-杂键和碳-碳键形成反应等有机化工中具有重要作用有机反应中的催化应用,主要研究结果和结论如下:

1)采用具有稳定C-M键的茂金属氯化物Cp2MCl2(M等于Zr (1a)、Hf(1b)、Ti(1c)),通过引入强拉电子能力的全氟烷基或芳基磺酸基团,构建了耐水抗氧型路易斯酸双核茂锆、茂铪路易斯酸配合物[(CpZr(OH2)3)2(μ2-OH)2][C6F5SO3]4·,6H2(2a·,6H2O)、[(CpHf(OH2)3)2(μ2-OH)2][OSO2C8F17]4·,4H2O·,2THF (2b·,4H2O·,2THF)]和单核茂锆、茂钛全氟烷基磺酸配合物Cp2M(OSO2C8F17)2·,nH2O·,THF (M等于Zr (3a·,3H2O·,THF), Ti3b·,(2H2O·,THF))、 Cp2M(OSO2C4F9)2·,nH2O (M等于Zr (3c·,2H2O), Ti (3d·,2H2O)).实验表明,这6种配合物均为耐水抗氧的离子型茂金属配合物,金属与环戊二烯基形成稳定的碳-金属键,阴离子与金属的配位水分子形成氢键团簇在阳离子金属中心周围,从而产生耐水抗氧性能.这些配合物易溶于极性溶剂且具有与Sc(OTf)3相当的强酸性,能够催化如碳-碳键形成等有机合成反应.基于这些茂金属全氟磺酸配合物,开发了一种醇、酚、硫醇和胺的通用酰化方法,并可应用于生物柴油的合成.基于Cp2Zr(OSO2C8F17)2催化糖基化反应开发了葡萄糖骨架的生物活性分子合成法.基于Cp2Ti(OSO2C8F17)2/Zn粉催化体系,开发了硫(硒)代酯、α-硫(硒)代羰基化合物以及单硫(硒)醚化合物的简易绿色合成法.另外,还发现这些配合物为烯丙基化反应,Mukaiyama-aldol反应,Friedel-Crafts酰化反应,Mannich反应和酮自缩合芳构化反应等碳-碳键形成反应的高效催化剂.综上所述,本文成功合成了具有强酸性的耐水抗氧型茂金属全氟磺酸配合物,并可作为一种高效广谱的C-C键和C-Z(O, N, S, Se)键等成键反应的路易斯酸催化剂,在有机合成中具有广阔潜在应用前景.

2)合成了具有氮原子桥连的pincer配体4a-4c,构建了具有稳定的C-Bi键的氮原子桥连有机铋氯化物RN(C6H4CH2)2BiCl (R等于tBu (5a), c-C6H11(5b), Ph (5c)),通过用强拉电子能力的阴离子置换其中的氯原子,构建了耐水抗氧型有机铋配合物路易斯酸催化剂c-C6H11N(C6H4CH2)2BiX (X等于BF4(6a), OSO2CgF17(6b)),这些催化剂在烯丙基化反应和Mannich反应中表现出与过渡金属路易斯酸相当的优异催化性能.通过氧原子和硫原子桥连合成了双核的有机铋配合物[RN(C6H4CH2)2Bi]2X (X等于O, R等于tBu (8a), c-C6H11(8b), Ph (8c), X等于S, R等于tBu (9a), c-C6H11(9b), Ph (9c)).与单核的tBuN(C6H4CH2)2BiOMe (7a)和5a-5c相比,这类配合物在二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的催化反应中表现出明显的双金属协同催化效应.

3)合成了具有路易斯碱位的硫桥pincer配体4d,构建具有稳定的C-Bi键的硫桥有机铋氯化物S(C6H4CH2)2BiCl (5d),通过用强拉电子能力的阴离子置换其中的氯原子,构建了耐水抗氧型路易斯酸碱双功能催化剂S(C6H4CH2)2Bi(OH2)X (X等于ClO4(10a), BF4(10b), OSO2C4F9(10c), OSO2CgF17(10d)).这类催化剂在直接非对映异构选择性Mannich反应和(E)-α,β-不饱和酮的绿色立体专一性合成反应中表现出很高的催化活性和立体选择性.基于这一绿色催化体系,开发了反应控制的自分离催化体系,实现了催化剂和产物的自动分离.另外还阐述了配合物结构与催化活性之间的构-效关系.总之,通过引入硫原子代替氮原子,极大的改善了有机铋配合物的催化活性和立体选择性,构建了对空气稳定的有机铋路易斯酸、碱双功能催化剂.

4)采用相同的配体4a-4c构建5,6,7,12-四氢二苯并[c,f][1,5]氮锑辛烯骨架,构建了对空气稳定的有机锑氯化物RN(C6H4CH2)2SbCl (R等于tBu (11a), c-C6H11(11b), Ph(11c)),通过调变其中的对应阴离子,获得了具有较强路易斯酸性的有机锑配合物(RN(C6H4CH2)2BiX, R等于c-C6H11, X等于OSO2CF3(12a), R等于Ph, BF4(12b), F (12c), Br (12d), I(12e)),并且发现有机锑配合物路易斯酸12a和12c在Mannich反应和环氧化物的胺解反应中表现出了很好的催化活性和立体选择性,这说明通过调变N-Sb键的键强可以调变配位原子的配位能力,使得参与配位的氮原子上的孤对电子可以同时作为路易斯碱中心,可被认为是不自我淬灭的路易斯酸碱对.另外,通过氧原子桥连合成了双核有机锑配合物[()N(C6H4CH2)2Sb]2O (R等于tBu (14a), c-C6H11(14b),Ph(14c)).与单核的(13a)和11a-11c相比,这类配合物在二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的催化反应中表现出明显的双金属协同催化效应.

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