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目录

1. 第一篇上银优秀机械博士论文范文参考：表面修饰的银纳米材料表面增强拉曼光谱基底用于环境有机污染物检测的研究
2. 第二篇上银优秀机械博士论文样文：介孔硅材料负载纳米银催化剂的构建及其对CO的低温氧化性能研究
3. 第三篇上银优秀机械博士论文范文模板：二氧化钛基光催化材料的微结构调控与性能增强
4. 第四篇上银优秀机械博士论文范例：碳纳米线圈的可控制备及其在SERS中的应用研究
5. 第五篇上银优秀机械博士论文范文格式：生物医用钛基植入体材料表面纳米结构的构建及其生物学性能研究

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第一篇上银优秀机械博士论文范文参考：表面修饰的银纳米材料表面增强拉曼光谱基底用于环境有机污染物检测的研究

有机污染物广泛分布于自然界中,给人类健康和社会环境带来危害,因此发展快速、经济、高灵敏的检测有机污染物的方法刻不容缓.传统检测有机污染物的方法主要有荧光光谱法、磷光光谱法、电化学方法、色谱法以及毛细管电泳方法等.这些方法一般都需要复杂昂贵的仪器,测试前需要对样品进行预处理,存在步骤复杂、测试周期长等缺点.表面增强拉曼光谱是目前常用的一种简单快速的分析方法,目前已经广泛应用于环境有机污染物的检测中.表面增强拉曼光谱具有高灵敏度、高选择性、受水和荧光信号干扰小的优点.利用表面增强拉曼光谱对分析物进行检测首先需要制备具有高的增强效果的基底,只有当分析物分子吸附到基底表面时,才能产生高的表面增强拉曼光谱信号.有机污染物难以吸附到贵金属基底的表面,使得直接通过表面增强拉曼光谱检测这些污染物存在一定的困难.可以对基底表面进行改性,修饰上和有机污染物具有相互作用的物质,利用表面修饰剂和有机污染物之间的作用将污染物吸附到基底表面,从而可以实现对污染物的表面增强拉曼光谱检测.

本论文在铜箔上合成了银纳米颗粒聚集体,对基底表面进行修饰,实现了对多种环境污染物的检测.论文主要内容归纳如下：

1.我们发展了一种利用铜箔上的银纳米颗粒聚集体通过表面增强拉曼光谱定性和定量检测多环芳烃的分析法.构建具有高的增强效果的拉曼基底对表面增强拉曼光谱检测非常重要.传统的基底容易受到激光热效应的影响,会得到重复性较差的拉曼信号.有文献报道铜箔上合成的银纳米结构在激光照射下具有高的稳定性.我们利用氯化亚锡作为“敏化剂”,利用硝酸银和铜箔之间的置换反应,通过循环浸泡的方式在铜箔上沉积了银纳米结构.我们采用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对合成的银纳米结构进行了表征.表明铜箔上合成的银结构为银纳米颗粒聚集体.为了得到具有高增强因子的基底材料,我们考查了循环次数和氯化亚锡的影响,表明在氯化亚锡存在条件下循环浸泡四次具有较高的增强.我们以银纳米颗粒聚集体作为基底,正己硫醇作为表面修饰剂,对多环芳烃进行检测,说明利用正己硫醇修饰的银纳米颗粒聚集体可以实现多环芳烃的表面增强拉曼光谱检测.研究表明,正己硫醇修饰的银纳米颗粒聚集体基底具有较好的稳定性、均一性和重复利用性.我们进一步利用正己硫醇修饰的基底对多环芳烃进行了定量检测,表面增强拉曼光谱信号和多环芳烃浓度的log-log关系图呈线性.

2.我们利用便携式拉曼光谱仪通过表面增强拉曼光谱实现了对多溴联苯醚的检测.多溴联苯醚是一种常见的溴代阻燃剂,通常通过色谱方法进行检测,存在热降解和分辨率不足的缺点,另外,在进行色谱检测之前,需要进行复杂和费时的样品预富集过程.我们通过表面增强拉曼光谱技术对这类物质进行定性和定量检测.选择硫醇修饰的银纳米颗粒聚集体作为基底材料,基底表面的硫醇可以将多溴联苯醚预浓缩到基底表面.考查了不同链长硫醇(C6、C12和C18)修饰的基底对多溴联苯醚的检测效果,表明正己硫醇修饰的基底检测效果最佳.同时正己硫醇修饰的基底具有较高的稳定性和重复利用性.利用正己硫醇修饰的基底实现了实际海水中多溴联苯醚的检测,检测限为0.12mg·,L-1以上研究表明表面增强拉曼光谱是检测多溴联苯醚的一种有效方法.

3.我们选择巯基乙胺盐酸盐作为银纳米颗粒聚集体的表面修饰剂,实现了表面增强拉曼光谱对五氯酚的检测.五氯酚是一种常见的环境污染物,广泛作为杀虫剂、除草剂以及防腐剂等.目前五氯酚在空气、水、土壤甚至人的尿液、血液和组织液中都可以检测到.多项研究表明五氯酚能够造成生物急性中毒、干扰内分泌甚至致癌.对环境中五氯酚的监测至关重要,常用的检测五氯酚的方法是色谱法,这些方法一般都需要复杂的样品预处理过程.表面增强拉曼光谱是一种快速高灵敏的检测方法,目前在环境监测以及生物医学等方面具有广泛的应用.然而该分析方法的广泛应用仍然具有一定的限制,具有巯基、羧基和胺基等容易吸附到金属基底表面上的物质具有高的表面增强拉曼光谱信号,通常生物分子具有这些官能团,很容易吸附到基底表面具有高的信号可以实现高灵敏度的检测.然而环境中很多有机污染物,比如氯代杀虫剂、多环芳烃以及其它芳香化合物难以吸附到金银基底表面,通过表面增强拉曼光谱对这些物质的直接检测有一定的困难.对纳米颗粒表面进行修饰利用修饰剂和污染物之间的作用力可以将污染物分子富集到基底表面.常见的表面修饰剂和分析物之间的作用包括疏水作用、主客体作用、抗原抗体之间的特异性结合以及离子对作用.同时基底表面的修饰剂可以作为定量检测的内标.我们选择巯基乙胺盐酸盐作为表面修饰剂,巯基乙胺盐酸盐含有正电荷的-NH3+基团,该基团能够与PCP作用,巯基乙胺盐酸盐在表面增强拉曼光谱检测中起着双重作用：其一,通过静电作用将PCP预浓缩到基底表面,其二是在定量检测中作为内标物.巯基乙胺盐酸盐修饰的基底具有较好的均一性、稳定性和重复利用性.利用巯基乙胺盐酸盐修饰的基底实现了对PCP的定性和定量检测.

第二篇上银优秀机械博士论文样文：介孔硅材料负载纳米银催化剂的构建及其对CO的低温氧化性能研究

低温催化氧化去除CO涉及到人类生产和生活的各个方面.同时,CO氧化反应常被用作模型反应来研究催化材料的结构和催化行为.因此,研究CO的消除无论是在基础研究还是实际应用方面都具有重要意义.目前,主要采用的催化剂为非贵金属催化剂和贵金属催化剂.其中贵金属催化剂中的银催化剂因其价格相对廉价、对氧的特殊吸附行为近来备受关注.此外,由于具有较大的比表面积和孔体积、均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径、从一维到三维的有序或无序的孔道结构等一系列优点,介孔硅材料常被用作载体制备银催化剂.但目前介孔硅材料负载银催化剂对CO氧化的研究存在最大的问题是低温去除CO效率低.因此,本论文以介孔硅材料为载体,通过合成方法的调控、载体的选择和改性以及预处理条件的优化,制备高分散纳米银粒子催化剂,从而提高催化剂对CO的低温(甚至常温)催化氧化活性；系统研究了纳米银催化剂上CO催化氧化的活性物种；深入探讨了银催化剂结构以及粒子尺寸与催化剂活性之间的关系,并提出了一个预处理气氛及温度对银催化剂表面再构、粒子迁移运动模型.主要取得了以下研究成果：

(1)通过调控银负载量、氧气和氢气处理温度以及助剂CeO2含量,得到了具有不同粒子尺寸以及不同银物种的Ag/SiO2催化剂,研究了催化剂在催化氧化CO反应中的反应活性和活性物种,初步得到了粒子尺寸与活性的关系.结果表明,催化剂经过氧气500℃、氢气200℃处理后,表现出较好的催化活性(T98等于50℃).XRD和TEM结果表明,氢气低温处理后,氧化银物种被还原,同时形成高分散的小粒子尺寸的金属银粒子.少量助剂CeO2(1wt%)的添加有利于形成高分散银粒子以及活性的提高.因此,在Ag/SiO2催化剂体系中,金属银粒子是CO低温催化氧化反应的活性物种,并且粒子尺寸在4.5-5.5nm范围的金属银粒子表现出最佳的催化活性.

(2)采用后组装法和原位掺入法制备纳米银催化剂,结合小角和宽角XRD、N2吸附-脱附曲线、ICP-AES和TEM考察了合成过程中各物质之间的作用机制以及银粒子的合成机理,研究了催化剂的反应活性,并讨论了影响活性的因素.研究结果表明,制备方法强烈影响着载体的结构和银粒子尺寸.合成过程中,HCHO不仅是还原剂,在-定程度上还是“结构调节剂”.介孔载体的有序结构以及BET也是影响催化活性的重要因素.通过优化直接合成法制备的Ag/HMS催化剂可以有效控制银粒子尺寸及其分散性.结果显示,高度分散在高比表面积且结构有序的载体上的尺寸均一且粒径较小的银粒子表现出较高的低温CO催化氧化活性(T98等于20℃)

(3)通过选用不同孔道结构的硅材料作为载体,考察了载体孔道结构及孔径对CO催化氧化活性的影响,并以SBA-15为载体,采用“二次调节pH”法制备出具有高活性的高分散纳米银催化剂.研究结果表明,介孔硅材料的比表面积、孔径及孔道结构对银物种的分布以及反应分子的扩散起到了重要的作用.采用“二次调节pH”法制备的Ag/SBA-15催化剂有效提高了银负载量(7.9wt%),并保持了催化剂的高度有序性,明显提高了催化剂对CO的催化氧化活性及反应稳定性.

(4)通过调控Ag/SBA-15的预处理条件,系统研究了纳米银粒子的结构变化及其稳定性,得到了较好的反应构效关系,并提高了纳米银催化剂在低负载量下的CO常温催化活性.研究结果表明,不同的银负载量下,气氛对结构及活性的影响是不同的.低负载量时,氩气处理有利于形成小尺寸的银粒子,并获得高的催化活性.提高负载量到8wt%,氧气处理使银催化剂发生再构,形成大量的次表层氧,从而获得高的反应活性.研究中还发现,采用传统的等体积浸渍法制备的低负载量银催化剂(1.42wt%)在经过氧气(900℃)-氢气(300℃)处理后,催化剂表现出优越的反应性能,CO在22℃可完全转化,并提出了蒸发-沉积-诱导过程模型.在此过程中,900℃氧吸附质能够降低催化剂的表面自由能,从而使得蒸发的银原子重新沉积在催化剂的表面,部分银原子被诱导进入SBA-15的孔道内,形成高分散小尺寸的银粒子.

(5)通过杂原子Al掺杂对载体SBA-15进行改性,研究了载体的羟基变化对银催化剂结构和活性的影响.研究结果表明,采用机械混合法将Al2O3掺入到SBA-15中,导致大颗粒的氧化银物种的形成,不利于银表面再构及次表层氧的形成,从而导致活性下降.而采用“二次调节pH”法制备的Al-SBA-15分子筛(Si/Al200)形成了与骨架氧原子相连的六配位非骨架铝,导致了簇状密集的具有氢键的硅羟基的减少,从而形成大量的高分散小尺寸银粒子,进而增强反应活性(T98等于40℃)

第三篇上银优秀机械博士论文范文模板：二氧化钛基光催化材料的微结构调控与性能增强

21世纪,环境和能源问题是人类面临的最大挑战.半导体光催化技术,为我们提供了一种有效治理环境污染和高效利用太阳能的有效途径.纳米二氧化钛是最常用的半导体光催化材料,广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌杀毒、光分解水制氢等领域.但是,二氧化钛光响应范围较窄,只能吸收太阳光中的紫外光,同时其量子效率偏低,阻碍了其实际应用和商业化发展.本博士论文围绕二氧化钛基光催化材料的组成、组织、结构与性能的关系,开展了系统深入的研究工作,在高活性二氧化钛的微结构调控、掺杂、复合、性能增强和新型光催化材料的制备等方面的研究中取得了创新性研究成果,其主要研究内容如下：

第一,不同形貌二氧化钛的制备和光催化活性比较.首先,我们选用硫酸钛为前驱体,以氟化氢铵为形貌控制剂,通过一步水热法合成了几种不同形貌锐钛矿二氧化钛微结构,包括实心微球、空心球和暴露{001}晶面块状锐钛矿微晶.研究发现,表面氟化二氧化钛空心微球具有最好的光催化活性,而暴露{001}晶面块状锐钛矿微晶具有最好的比光催化活性.这主要是由于一方面空心微球有利于增强对光的吸收和利用效率；另一方面,二氧化钛空心球具有大的比表面积和分级多孔结构,有利于增强对污染物的富集和反应物与产物在催化材料中的扩散,从而增强光催化活性.随后,以钛酸盐纳米管为前躯体,在HF-H2O-C2H5OH的混合溶液中,采用一种无模板和表面活性剂的醇热法合成了暴露{001}面二氧化钛纳米片自组装形成的分等级花状超结构.该花状二氧化钛超结构在气相光催化降解丙酮和液相光催化降解*橙中表现出非常高的光催化活性,其活性明显高于国际标准光催化材料Degussa P-25.这主要是由该材料具有分等级多孔结构,暴露高活性{001}晶面和增强的光吸收能力引起的.

第二,暴露高活性{001}面二氧化钛纳米片的制备及其光催化活性的研究.首先,以钛酸四丁酯为前驱体,在氢氟酸和水的混合溶液中通过一步水热法制备了表面氟化暴露不同比例{001}晶面的锐钛矿二氧化钛纳米片粉末材料.该材料在光催化分解空气中丙酮的实验中表现出增强的光催化活性,特别是表面氟化和暴露适当比例(～70%){001}晶面的二氧化钛纳米片显示出最高的光催化活性,其表观速率常数是P25样品的9倍多.这主要是由于表面氟化和暴露最佳比例的{001}晶面具有协同增强二氧化钛光催化活性的作用.随后,基于暴露{001}晶面表现出较高光催化活性,我们以钛片为基底,通过一步水热法合成了暴露{001}面花状二氧化钛微球薄膜.该花状二氧化钛微球薄膜在光催化降解偶氮染料溶液时,表现出光催化选择性,并且通过改变二氧化钛微球表面性质和{001}晶面的腐蚀程度能够进一步调控二氧化钛微球薄膜的光催化选择性.这主要是由于通过改变二氧化钛表面电荷性质,使二氧化钛优先吸附带相反电荷的污染物分子,从而选择性降解被吸附的污染物分子.

第三,等离子光催化剂Ag-TiO2复合空心球的微波水热制备及其可见光催化活性.通过微波水热、化学诱导自转变和光还原的方法,制备了可见光响应的等离子体光催化剂Ag-TiO2复合空心球.这种金属-半导体纳米复合等离子体光催化剂在降解水中的罗丹明时显示出较高的可见光光催化活性和稳定性.这主要是由于吸附在二氧化钛空心球上的银纳米粒子具有表面等离子体效应,它能够吸收可见光,使复合催化剂具有可见光响应.在可见光照射下,银纳米颗粒的表面等离子体响应诱导产生光生电子-空穴对,银纳米粒子上的电子受到激发并转移到Ti02导带上,接着与溶液中的分子氧反应形成超氧自由基O2,然后质子化生成HOO·,自由基,HOO·,自由基与被捕获的电子结合生成H2O2,最后生成·,OH自由基,这些活性基团都能降解和矿化罗丹明.

第四,石墨烯修饰二氧化钛的制备及其增强光分解水产氢活性.首先,在H2O-C2H5OH混合溶液中,采用微波水热法合成了石墨烯修饰暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米片复合光催化材料.该复合材料表现出较好的光催化活性,在以甲醇为牺牲剂和无Pt为助催化剂条件下光分解水产氢实验中,其产氢速率是纯二氧化钛纳米片的41倍多.这主要是由于石墨烯是较好的电子接受体,并且石墨烯的氧化还原电势位于二氧化钛导带底端和氢电极电势之间,因此能够促进二氧化钛导带上光生电子转移到石墨烯上,从而还原氢离子产氢,增强光催化分解水产氢活性.随后,采用两步水热反应策略,合成了层状MoS2/graphene复合二氧化钛光催化材料,该复合材料表现出极好的光催化分解水产氢活性,远远超过纯二氧化钛,MoS2与石墨烯单独复合Ti02的光分解水产氢活性.这主要是由于MoS2和石墨烯作为共催化剂的协同作用,包括减少载流子复合、增强界面载流子转移速率、增加反应活性位和光催化反应中心,从而极大地增强了二氧化钛的光催化分解水产氢活性.最后,对暴露{001}面二氧化钛纳米片进行氮元素掺杂,使其具有可见光分解水产氢活性.以TiN为原料,采用溶剂热法一步制备了氮自掺杂暴露65%{001)晶面锐钛矿二氧化钛纳米片光催化材料.该材料表现出非常高的可见光光催化分解水产氢活性和光催化氧化性.这主要是由于氮掺杂二氧化钛,降低了二氧化钛的禁带宽带,使其具有可见光响应；同时该材料暴露了高活性{001}晶面并具有较大的比表面积,从而增加反应物在催化材料中的吸附和提供更多活性中心位,因而增强了可见光光催化活性.

第五,基于石墨烯半导体光催化材料的制备与性能研究.石墨烯具有均一的二维机构,优良的导电性,高的载流子迁移率和极高的比表面积,并且能够大规模廉价生产.因此,石墨烯已经作为各种功能化复合材料的重要组成部分.特别是石墨烯基半导体光催化材料在环境和能源方面的快速发展和广泛应用,引起了人们越来越多的关注.在本章中,以三聚氰胺聚合物和氧化石墨烯为前驱体,水合肼为还原剂,通过浸渍和化学还原相结合的方法,随后在550℃氮气氛围中热处理制备了graphene/C3N4复合光催化材料.该复合材料表现出非常高的光催化分解水产氢活性,其活性是纯g-C3N4光催化剂的3倍多.这主要是由于石墨烯作为电子传输通道,能够有效分离光生电子和空穴,降低它们的复合速率,增强其寿命,从而增强g-C3N4的可见光催化分解水产氢活性.随后,在此基础上进一步总结了石墨烯基半导体光催化剂的各种设计策略与制备方法,包括原位生长、溶液混合、水热和溶剂热等方法.进一步讨论了制备石墨烯基复合系统的光催化性能,主要涉及到环境和能源方面的应用,包括光催化降解污染物、光催化产氢、光催化杀菌；并且对石墨烯基半导体光催化剂今后的研究方向和挑战进行总结和展望.

第六,各种半导体光催化材料羟基自由基产生速率的定量表征.以香豆素为探针分子,通过荧光(PL)光谱技术检测了氙灯照射下各种半导体光催化材料羟基自由基的产生速率,通过定量比较各种半导体材料在同样条件下羟基自由基的形成速率,可以间接确定光催化材料的光催化活性高低.结果显示P25和锐钛矿二氧化钛产生羟基自由基的速率远高于金红石二氧化钛、氧化锌、三氧化钨、硫化镉、钨酸铋和铋氧氯等其它半导体,我们进一步提出了“羟基自由基指数”的新概念,用于表征各种半导体光催化材料羟基自由基的形成速率和国际标准光催化材料Degussa P-25羟基自由基的形成速率的相对比值,为以后比较不同光催化剂的催化活性和设计与制备新型光催化剂提供了一条新的思路.

第四篇上银优秀机械博士论文范例：碳纳米线圈的可控制备及其在SERS中的应用研究

随着纳米科技研究的不断深入,各种新型低维纳米结构材料层出不穷,并展现出丰富、新奇的物理、化学特性,大大推动了纳米科学的发展.最近,在纳米科学研究中,碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯、碳纳米线圈等)引起了人们极大的关注.相对于其他低维碳纳米结构来说,碳纳米线圈由于其独特的三维螺旋形态,必将产生和其它碳纳米结构相异的新奇物理、化学特性.这些优异的特性及其独特的螺旋结构,使得碳纳米线圈将具有广阔的应用前景.到目前为止,大直径碳纳米线圈(直径大于100nm)的制备技术已经取得较大进展,但是碳纳米线圈的可控制备,尤其是小直径碳纳米线圈(直径小于50nm)的制备技术迟迟未能获得重大突破.本论文重点对不同螺旋直径的碳纳米线圈的制备方法和生长机理进行研究,提高其可控性和生成率,探明其生长机理,为定点成长、形貌控制、特性研究和实际应用打下坚实的基础.此外,还探索了碳纳米线圈作为新型的三维结构模板在表面增强拉曼散射(SERS)中的应用.本论文围绕以上内容,主要展开了以下几个方面的研究工作：

(1)采用不同方案实现了不同螺旋直径的碳纳米线圈的可控制备：

首先,以NiSO4作为催化剂前躯体在650℃下通过催化分解乙炔合成了碳微米/纳米线圈混合物.结果发现：合成的碳微米线圈多为双螺旋形态,线圈径约为4-10μm；而碳纳米线圈多为扭曲状的单螺旋形态,线圈径约为300-400nm.拉曼光谱和X射线衍射分析表明：用于成长碳微米/纳米线圈的活性催化剂前驱是NiSO4,而NiO不能作为有效的催化剂前驱来合成碳微米/纳米线圈.

其次,利用旋涂法制备Fe-Sn-O薄膜作为催化剂、在700℃下通过催化分解乙炔合成了线圈径约为100-150nm的碳纳米线圈.还发现改变旋涂次数可得到不同形貌的催化剂薄膜,利用不同形貌的催化剂薄膜可成长不同的多层碳纳米结构,如碳纳米线圈/碳层/垂直阵列碳纳米管三明治结构、碳纳米线圈/碳层双层结构.

再次,利用离子溅射法在Si02基板上沉积的Fe纳米薄膜作为催化剂,采用催化化学气相沉积(CVD)法获得了小直径的多壁碳纳米线圈.一般情况下,多壁碳纳米线圈的线圈径小于100nm,线径小于30nm,都远小于采用传统方法成长的碳纳米线圈.多壁碳纳米线圈的生成率随着Fe膜厚度的减小会迅速下降.统计实验结果显示：形状不规则的催化剂颗粒导致螺旋结构的多壁碳纳米线圈的成长；规则、圆形结构的催化剂颗粒倾向于成长直的碳纳米管.基于此,提出了多壁碳纳米线圈的成长模型并对其生长机理做了深入分析.

(2)在CVD反应过程中通过改变反应温度和乙炔流速,实现了对单根碳纳米线圈的形貌、线圈径及螺距的有效控制.结果发现：在单次反应过程中,反应温度由750℃升至810℃可以成长线圈-纤维混合结构：反应温度由810℃降至750℃可以得到纤维-线圈混合结构；反应温度由750℃升至810℃继而降至750℃,可以形成更加复杂的线圈-纤维-线圈混合结构.此外,发现在CVD反应过程中以脉冲气流方式通入乙炔或周期性改变乙炔的流速也能实现对碳纳米线圈的形貌的有效控制,可以得到螺旋形态发生周期性变化的碳纳米线圈.从中发现,乙炔的流速越快,成长的碳纳米线圈的线圈径和螺距反而越小：反之亦然.

(3)采用水热和低温加热搅拌法两种方法合成了大小约40-80nm的Ag@C核壳纳米复合粒子.SERS实验结果发现,包有较厚碳膜(>,3nm)的Ag@C纳米粒子具有较低的SERS活性,包有超薄碳膜(<,1nm)的Ag@C纳米粒子具有很高的SERS活性,这表明碳膜厚度对SERS增强产生很大的影响.同时,采用时域有限差分(FDTD)数值模拟进一步研究了碳膜对银纳米粒子SERS活性的影响.证明表层的碳膜有以下功能：一是保护银粒子防止其氧化；二是调控银粒子间距；三是消除银粒子的表面电性.因此,Ag@C核壳纳米粒子较裸的银纳米粒子可以产生更强的拉曼活性“热点”和具有更长的储藏寿命.

(4)利用光还原法在TiO2薄膜表面制备了粒径、密度、形状可控的银纳米粒子薄膜.系统研究了TiO2薄膜厚度、表面形貌对银纳米粒子成长的影响.SERS实验结果表明,在不同厚度的TiO2薄膜表面和不同紫外光照时间下形成的银纳米粒子薄膜表现出不同的SERS活性.结合原子力显微镜和扫描电镜分析证明：尺寸效应是影响银粒子薄膜SERS活性差异的关键因素.FDTD数值模拟又进一步证实了上述推论,还发现在λ/4波长范围内,拉曼信号随着银纳米粒子的粒径增大而逐渐变强.SERS mapping成像分析表明,利用TiO2催化的银纳米粒子簿膜可以获得重复性良好的SERS信号(标准偏差约10%).

(5)将银纳米粒子和碳纳米线圈(CNC)相结合,制备了一种新型的SERS活性基板.选取了三种方法来实现银纳米粒子与碳纳米线圈的有效结合,方法如下：(1)直接采用射频磁控溅射法在碳纳米线圈表面沉积银纳米粒子,形成Ag-CNC复合结构；(2)先采用射频磁控溅射法在碳纳米线圈表面覆盖一层TiO2薄膜,之后将线圈放入AgNO3溶液中,通过光还原法在线圈表而成长银粒子从而形成Ag-TiO2-CNC复合结构基板(称为A基板)：(3)先采用旋转涂膜法在碳纳米线圈表面覆盖一层TiO2薄膜,之后将线圈放入AgNO3溶液中,通过光还原法在线圈表面成长银粒子从而形成Ag-TiO2-CNC复合结构基板(称为B基板).SERS实验表明,采用第三种万法获得的B基板显示出最高的SERS增强活性.比较发现,所制备的Ag-TiO2-CNC基板的SERS活性明显高于传统的二维平面SERS活性基板.这主要归因于其独特的三维结构所拥有的大的比表面积,使其能够吸附更多的银纳米粒子,从而产生大量的“热点”.另外,大的比表面积还有助于吸附更多的探测分子,可以进一步提高拉曼信号.

第五篇上银优秀机械博士论文范文格式：生物医用钛基植入体材料表面纳米结构的构建及其生物学性能研究

生物医用材料,是用于取代、修复活组织的天然或人造材料.生物医用材料与延长人类寿命和提高生活质量息息相关,因而生物材料领域越来越受到重视.近年来,材料学和生物学的研究进展为生物医用材料的发展奠定了基础.而随着全球人口老龄化进程的加速、人类对健康和长寿的追求、运动创伤的增多、疑难病患者的增加和需要替换组织的病人年龄降低等现象都对生物材料提出了非常大的需求.目前,不仅植入手术增加,植入后的修复手术也随之增加.修复手术给患者造成了疼痛,并且造价高成功率低,这就对生物材料提出了更高的要求.

生物医用钛材料由于其良好的力学性能、低弹性模量、易加工性、抗腐蚀性和生物相容性被广泛应用作人工骨、人工关节、骨钉、牙种植体等硬组织替代材料和心脏瓣膜、血管支架等血管材料.但是,钛及其合金本身存在着生物惰性的缺点,使其植入体内与周围组织的结合仅仅是简单的机械锁合,不能形成良好的键合作用.因而钛植入体往往被纤维组织所包裹而与宿主组织隔离开来,长此以往会引起血栓从而导致植入体的失败.目前主要的解决方法是在植入体表面形成磷灰石,形成骨性结合.但这种方法也存在着致命的缺点就是与钛基体的结合力弱,容易造成脱落.而其他物理方法包括离子注入,热喷涂等方法也存在着造价昂贵的问题.另外,在外科手术中,细菌感染是临床上面临的棘手问题.全面的消毒和严格的无菌操作条例等措施下,术后感染经常发生.严重的感染会延长住院时间、增加患者的病痛和经济负担等一系列问题.临床上主要的解决途径是抗生素注射的方法,而抗生素抗菌具有特异性,需要长期注射而且会引发抗药细菌株.

植入体表面微纳米结构通过对络氨酸激酶活性,胞内信号通路的调节来控制转录活性和基因表达影响细胞的贴壁、形态、排列、粘附、迁移、增殖、分化和骨架组装；钙镁离子在骨代谢中扮演着重要角色；氧化石墨烯和还原氧化石墨烯对蛋白和生长因子的富集作用可以调控细胞分化；纳米银具备有效的抑制多种细菌、真菌和病毒的特性.

基于以上问题,本论文提出在钛表面原位构建纳米结构活化钛表面；通过载入促进细胞成骨分化的离子Ca2+和Mg2+定向调控干细胞命运；而氧化石墨烯和还原氧化石墨烯组装在具有钛酸钠纳米结构的钛表面构建复合纳米材料改善生物学功能；在钛酸钠纳米结构上载入Ag+并还原得到Ag纳米颗粒原位制备兼备抑菌和生物相容性的钛植入体材料,具体包括如下工作：

1.钛表面纳米结构的构建及其生物学性能.

利用碱-水热的方法通过调节反应条件在医用金属钛表面原位构建了纳米网络结构和纳米管结构的单斜钛酸钠Na2Ti307,通过静滴法测量了超纯水在三组样品,包括抛光的纯钛片、钛酸钠网络结构和纳米管结构上的接触角,并对三组样品表面的亲疏水性能比较,探讨了表面纳米结构对前成骨细胞(MC3T3-E1)行为的影响；细胞增殖、细胞骨架染色和碱性磷酸酶活性测试得到的结果可以看出：钛酸钠纳米网络结构能够促进细胞的贴壁、铺展、迁移和增殖,特别是在成骨诱导因子的协同作用下更加明显.而纳米管结构的钛酸钠与之相比,更能促进细胞的成骨分化；钛酸钠纳米网络结构的构建为后续工作奠定了基础.

2.钛表面构建不同离子的钛酸盐纳米结构,调控干细胞的命运.

通过简单的水热技术和随后的离子交换过程制备了Na+-钛酸盐,Mg2+-钛酸盐和Ca2+-钛酸盐等不同离子的钛酸盐纳米结构.钛片浸没在MgCl2和CaCl2溶液中后NazTi3O7纳米结构中的Na+被完全取代.这种方法改变了用于细胞培养的钛植入体表面的化学环境,如钛酸盐纳米结构中无机阳离子的种类和数量,从而调控间充质干细胞的命运,包括贴壁,增殖和分化.与Na+-钛酸盐的样品相比,Mg2+-钛酸盐和Ca2+-钛酸盐的钛酸盐纳米结构样品均能促进细胞的增殖和成骨分化.但是过量的离子会抑制细胞活动.Ca2+-钛酸盐比Mg2+-钛酸盐在促进细胞分化方面更具有优势.

3.在含钛酸钠纳米结构的钛表面组装氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)进行表面改性并研究其生物学性能.

构建氧化石墨烯和还原氧化石墨烯功能化的钛表面材料",GO-Ti",和',rGO-Ti",.具体方法是：首先通过碱-水热处理得到了利于细胞活动的钛酸钠的纳米网络结构；而结构中所含的Ti-O可以与偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)结合,然后组装GO得到',GO-Ti",,随后通过联氨原位还原",GO-Ti",表面的GO得到",rGO-Ti",.通过Raman, XPS和SEM确定了功能化的钛表面成分分别为氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)；另外也证实了钛表面组装GO和rGO后改变了接触角,从而影响了材料表面的生物学功能；蛋白吸附实验和细胞实验证实了GO和rGO的功能化使得钛表面对蛋白分子和细胞生长因子具有明显的富集作用,特别是GO中的含氧基团的辅助作用,使其具备了调控钛表面的生物学功能和细胞的增殖和分化能力；在钛表面组装石墨烯的工作具有开创性,而且有效的调控了细胞行为,包括贴壁、铺展、增殖和分化等.

4.钛表面原位构建具有抑菌性能和生物相容性的钛酸／银纳米颗粒／钛酸的三明治纳米结构.

在Ti植入体表面成功原位构建了钛酸-银纳米颗粒-钛酸的三明治纳米结构.首先通过碱水热反应在Ti片表面合成钛酸钠纳米结构；接着在硝酸银溶液中Ti片表面上钛酸钠纳米结构中的Na+离子被溶液中的Ag+离子取代；最后在葡萄糖溶液中Ag+被还原为Ag纳米颗粒.三明治结构上的银纳米颗粒镶嵌在钛酸盐纳米结构的片层结构之间,尺寸和含量随着硝酸银溶液和葡萄糖浓度的增加而增加.与未被葡萄糖还原的样品中Ag+离子的爆发式释放相比,还原后得到的三明治结构中对Ag+的释放起到了缓释作用,实现了稳定的持续释放过程,因而提高了抑菌效果.确定了在0.01mmol/L的硝酸银溶液中离子交换的样品为最优选择具有高达99.99%的抑菌率和良好的生物相容性.目前的研究工作证实了钛酸-银纳米颗粒-钛酸的三明治纳米结构具有抑菌性能和细胞相容性的双重功能.

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