《氟虫腈的毒作用机理与其残留的检测方法》
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摘 要 氟虫腈是一种以γ-氨基丁酸（GABA）受体为靶点的广谱苯吡唑杀虫剂和兽药,在世界范围内得到了广泛的应用.然而,越来越多的研究表明,氟虫腈在动植物以及环境中会代谢生成毒性较高的砜化物或亚砜化物,对生态环境、生态系统甚至人类健康都产生了一定的影响.对氟虫腈的理化性质和毒作用机理进行了较为全面的阐述,并对目前氟虫腈及其代谢物在农产品、畜产品以及水产品中常用的检测方法进行探究,以供后期参考.
关键词 氟虫腈;毒作用机理;残留;检测方法
中图分类号 TS207.5+3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2020）03-0008-03doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.03.003
Abstract Fipronil is a broadspectrum phenylpyrazole insecticide and veterinary drug targeting the γaminobutyric acid （GABA） receptor, which has been widely used across the world. However, more and more studies he shown that fipronil metabolizes to produce sulfone or sulfoxide in animals and plants as well as in the environment, which has a variety of toxic effects on the ecological environment, ecosystem and even human health. In this review, the physical and chemical properties and toxic mechani of fipronil were described comprehensively, and the commonly used detection methods of fipronil and its metabolites in agricultural products, livestock products and aquatic products were summarized as reference in the later stage.
Key words Fipronil;Toxic mechani;Residue;Detection method
氟蟲腈,作为一种广谱杀虫剂,在20世纪90年代中期开始得以应用,主要用于治理农作物害虫和对动物寄生虫进行消杀.虽然氟虫腈具有良好的杀虫效果,但是越来越多的研究表明,氟虫腈及其代谢物在水和土壤中降解缓慢,对生态环境造成一定的影响[1-3].此外,随着人们对食品安全的要求越来越高,氟虫腈的农药残留问题也受到人们的重视.笔者从氟虫腈的理化性质入手,重点阐述了氟虫腈的毒作用机理,并且列举了目前常用的检测氟虫腈农药残留的方法,以期为未来的检测过程提供参考.
1 氟虫腈的理化性质
氟虫腈是一种吡唑类杀虫剂,化学名称为（RS）-5-氨基-1-（2,6-二氯-a,a,a-三氟-对-甲）-4-三氟亚磺酰基吡唑-3-腈,外观为白色固体,熔点200～201 ℃,难溶于水,易溶于有机溶剂,如丙酮、二氯甲烷等.在pH等于5、7的水中稳定,在pH等于9时缓慢水解,农药半衰期（DT50）约为28 d,在太阳光照下缓慢降解,但在水溶液中经光照可快速分解.
2 氟虫腈的毒作用机理
氟虫腈作为一种广谱苯吡唑杀虫剂和兽药,在世界范围内得到了广泛的应用.氟虫腈是一种以γ-氨基丁酸（GABA）受体为靶点的杀虫剂,对昆虫有较好的选择性毒性.然而,由于氟虫腈的广泛使用及不正确使用导致水和土壤污染.越来越多的研究表明,氟虫腈对各种水生生物具有很高的毒性[4].先前的研究表明,氟虫腈对水生生物、家蚕、蜜蜂等都具有较强的毒性,而且氟虫腈能够刺激啮齿类动物甲状腺激素的分泌而可能导致甲状腺癌.此外,氟虫腈对人体的神经、消化和循环系统都有一定的影响.更重要的是,氟虫腈在外界环境中能够代谢生成毒性更高的氟虫腈砜和氟虫腈亚砜等化合物,其结构式见图1.
γ-氨基丁酸（GABA）是成熟脊椎动物和无脊椎动物中枢神经系统中的主要抑制性神经递质.GABA受体有两类：GABAA和GABAB[5].作为配体门控离子通道,GABAA受体结合GABA,从而导致膜对氯离子的通透性增加,引发神经元的超级化,抑制和降低神经元的活性,使得神经信号传递抑制[6].GABAB受体被激活后,通过偶联G-蛋白而减少钙内流、增加钾外流、降低细胞内环磷酸腺苷水平,从而抑制兴奋性递质的释放,使得突触后膜的超级化和阻碍突出囊泡的募集.虽然GABA门控氯通道在脊椎动物和无脊椎动物的中枢神经系统中都有表达,但相对于脊椎动物GABAA受体而言,氟虫腈对昆虫GABA受体的亲和力要高得多[7],与哺乳动物GABA调节的氯通道的结合亲和力降低,提高了对昆虫的选择性,并增加了其安全性[8].如1 μmol/L的氟虫腈可完全抑制蜚蠊GABA受体离子流,但对大鼠神经细胞GABA受体离子流的抑制率仅有30%,其IC50为1.6 μmol/L[9].此外,谷氨酸激活的氯通道也是氟虫腈的靶目标[10].除了GABA受体外,氟虫腈对无脊椎动物的作用比脊椎动物更有效,因为无脊椎动物中存在哺乳动物中没有的谷氨酸激活的氯通道,比如昆虫[11-12]. 氟虫腈干扰GABA门控通道的功能,并通过靶向GABA-门控氯离子通道破坏正常神经元的流入,干扰中枢神经系统的正常功能[13],使昆虫如蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、苍蝇和鞘翅目昆虫致毒,因此可用于土壤或叶面喷洒[14].甘氨酸受体可能是氟虫腈新的脊椎动物毒性靶点.甘氨酸受体是氨基酸神经递质甘氨酸的电离受体,通过氯电流产生作用.甘氨酸受体作为中枢神经系统中分布最广泛的抑制性受体之一,在介导脊髓和脑干的抑制性神经传递中起着至关重要的作用[15].先前的研究表明,氟虫腈完全抑制人α1、α1β、α2和α3甘氨酸受体亚型,与其在脊椎动物GABAA受体上的作用相似,显示了所有人类甘氨酸受体亚型都可能是氟虫腈的毒性靶点[16].
3 氟虫腈及其代谢物的检测方法
为了减少氟虫腈的危害,人们对其使用和残留量有着明确规定.欧盟和日本规定,牛奶中氟虫腈的残留限量值分别为0.005 mg/kg[17]和0.02 mg/kg[18].我国农业部第1157号公告规定：除卫生用、部分旱田种子包衣剂外,在中國境内停止销售和使用用于其他方面的含氟虫腈成分的农药制剂[19].我国《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2016）也有明确规定,氟虫腈在农作物中的最大残留量为0.1 mg/kg[20],但尚未对动物源性食品中氟虫腈的最大残留限量作出规定.目前,国内外建立了多种氟虫腈的残留检测方法,常用的方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱法.
3.1 农产品中氟虫腈残留的检测
目前,氟虫腈及其代谢物残留检测方法在蔬菜水果中应用较多,检测样品种类越来越多,检测方法也越来越简便、准确.丁慧瑛等[21]用气相色谱法对粮谷、蔬菜、水果、茶叶中氟虫腈残留进行检测,样品经丙酮提取,正己烷反萃取,中性氧化铝加少量活性炭净化,最后经GC/ECD方法测定;该方法检出限为5 μg/kg,回收率为84%～110%.Tsukioka[22]用气相色谱-电子捕获检测法（GC-ECD）对农产品中的氟虫腈及其代谢物残留进行检测,对于油脂含量高的农产品先用乙腈分馏,再经弗罗里硅土柱净化后进样;对于油脂含量低的水果、蔬菜等农产品则用弗罗里硅土柱净化后直接进气相色谱检测;该方法的检出限为0.001 μg/g,回收率在85%以上.周晓冬等[23]建立了在豆类蔬菜中检测氟虫腈残留的方法,该方法检测限为5 μg/kg,回收率为92.3%～101.7%.Paramasivam等[24]用气相色谱-质谱法建立了一种同时测定蔬菜和水果中的氟虫腈及其主要代谢物;该方法用乙酸乙酯提取氟虫腈残留,用分散固相萃取法对水果和蔬菜样品进行净化;该方法平均回收率为86%～112%,RSD<10.15%.白宝清等[25]运用QuEChERS-DLLME-高效液相色谱法测定蔬菜中氟虫腈残留,样品经乙腈提取,硫酸镁和氯化钠盐析后,再经N-丙基乙二胺和石墨化碳吸附净化,分散液液微萃取富集,以甲醇和水作为流动相梯度洗脱,该方法检出限为0.70～0.86 μg/kg,回收率为90.5%～108.5%,RSD<10%.
3.2 水产品中氟虫腈残留的检测
氟虫腈对许多水生生物的毒性较高,其中对甲壳类生物、虾蟹类具有极高的毒性,极少量的氟虫腈农药进入水体中也会造成比较严重的影响.但是目前对氟虫腈残留检测的方法主要集中在对植物类体内的残留检测,对动物源体内残留检测的报道较少.高蓉等[26]利用气相色谱法建立了河虾体内氟虫腈残留量的检测方法.陈姗姗等[27]通过气相色谱-负化学电离-质谱联用技术检测氟虫腈及其代谢物的漂移对池塘水和虾体的影响.陈志涛等[28]通过分散固相萃取-气相色谱法,以活鳗和北美对虾为基质,对氟虫腈和丁烯氟虫腈残留进行分析检测,该方法检出限为0.8～0.9 μg/kg,回收率在83.9%以上.吕磊等[29]对草鱼、对虾、甲鱼等样品进行预处理后,采用乙腈提取,正己烷除脂,然后经PSA和C18吸附剂净化后通过气相色谱仪进样分析,该方法检出限为0.4 μg/kg,定量限为1.0 μg/kg,回收率为75.6%～102.8%.
3.3 畜禽产品中氟虫腈残留的检测
一直以来,氟虫腈及其代谢物的检测方法主要集中于针对蔬菜水果和环境水体,对畜禽产品的检测方法较少.自2017年6月,欧洲一些国家相继在鸡蛋中检出氟虫腈超标,从而引发了食品安全危机,因此更多的研究者将目光聚集到畜禽产品中氟虫腈残留的检测.宁霄等[30]通过超高效液相色谱-串联质谱对禽蛋、动物肌肉、内脏中氟虫腈及其代谢物进行检测,回收率在75%以上,检出限在0.5～1.6 μg/kg.王艳丽等[31]采用电子轰击和负化学2种离子源技术建立了GC-MS和GC-MS/MS测定肉、蛋及内脏中氟虫腈及其代谢物残留的分析方法,结果发现,GC-MS/EI、GC-MS/NCI以及GC-MS/MS/EI的检出限（LOD）分别为0.15、0.05、0.15 μg/kg,回收率为80.0%～108.0%.沈伟健等[32]建立了气相色谱-负化学源质谱联用技术（GC-NCI-MS）测定禽蛋中氟虫腈及其3种代谢物残留量的方法.吕冰等[33]基于低温处理和QuEChERS,采用超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱建立了牛奶、鸡蛋和鸡肉中氟虫腈及其代谢物残留的分析检测方法,该方法在鸡蛋中的回收率为81.6%～96.9%,在牛奶中的回收率为79.1%～100.1%,在鸡肉中回收率为81.2%～96.0%.
4 总结
由于“毒鸡蛋”事件的,氟虫腈的使用及其危害越来越受到人们的重视,在科研工作者的努力下,伴随着科技进步的不断发展,研发了多种氟虫腈及其代谢物的残留检测方法.该研究列举近年来氟虫腈及其代谢物在农产品、水产品和畜禽产品中的残留检测方法,回收率均在75%以上,且这些方法都具有成本低、方法简单、灵敏准确等优点,可供检测工作者在未来的工作中进行参考.
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