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河南煤业化工集团河南永煤碳纤维有限公司
碳纤维在生产过程中会产生难生化处理的高浓度有机废水,特别是丙烯腈对微生物有毒害作用,若不进行预处理,生化处理就很难进行.大量生产废水的有效处理成为目前碳纤维行业发展的瓶颈之一.目前,工业中常用的预处理方法有中和、化学混凝沉淀、气浮等,但处理效果很不理想[1].若单纯加强氧化剂进行化学氧化,处理效果也不明显[2],且大量氧化剂的使用增加了运营成本.
新型有机废水治理技术——光催化氧化技术为难降解的有机废水处理提供了有效的解决办法.至今己发现3 000多种难降解的有机化合物可以在紫外光(U V)/二氧化钛(T i O2)体系中得到迅速降解.其中烃类、有机酸、卤代脂肪烃、酚类、多环芳烃、卤代芳烃、硝基芳烃,以及杂环化合物和表面活性剂等都能进行有效地光催化反应,最终转化为小分子无机物[3-6].应用TiO2光催化反应器作为碳纤维生产废水的预处理设备,对提高碳纤维废水可生化性效果显著,经光催化预处理的废水再经一系列生化处理,最终可达标排放.
本文简述了光催化氧化法的原理和光催化反应器的特点,并结合实际生产过程研究了污染物初始浓度、氧化剂浓度、反应体系p H值、停留时间及F e2+浓度等光催化反应器的关键控制指标.
一、光催化氧化法原理
光催化氧化法基于双氧水(H2O2)/ U V / T i O2系统,其中H2O2在紫外光的照射下产生羟基自由基(·O H),·O H具有很强的氧化性,可以直接或间接地氧化大多数有机物和无机物,最终达到降解污染物的目的.有机污染物二论文范文亚砜(DMSO)经光催化氧化,降解产物为水和二氧化碳(C O2)以及硫酸根离子,即二论文范文亚砜收到羟基自由基的攻击后,碳-硫(C - S)键断裂,生成论文范文自由基和论文范文亚磺酸,前者在一系列的自由基反应下生成了甲醛及甲酸最终生成C O2,而论文范文亚磺酸则继续被氧化为论文范文磺酸,最终转化为硫酸根[7-8].
二、光催化反应器简介
1. 光催化反应器的结构
光催化反应器的主要结构为H2O2/ U V / T i O2系统,其在化学氧化和U V辐射的共同作用下,氧化能力和反应速率都远远超过单独使用氧化剂或U V辐射的效果.反应器的关键装置是一个光催化氧化单元,每个单元中有大面积的锐钛型T i O2固载膜,在单元内流动时废水与内壁的固载膜接触,在其表面发生光催化氧化反应,同时H2O2在紫外光作用下也进行氧化反应,最终去除污染物.
研究表明[9-11],T i O2是有代表性的一种n型半导体氧化物,其具有稳定性好、催化活性高等特点,该UV/TiO2技术可以迅速降解各种含杂原子的有机物、表面活性剂、燃料等,对有机物的氧化降解无选择性.光催化反应器中具有光催化功能的T i O2固载膜,可以使催化剂T i O2连续使用,克服了悬浮式催化剂TiO2回收和分离的问题.
2. 模块化设计
根据污染物浓度调整进出水的流量,以控制污染物在反应器中的停留时间.若污染物浓度低,则反应时间短,加药量也少;浓度越高,加药量及反应时间都要相应增加,以保证出水的可生化性.
反应器采用模块化设计,根据停留时间、紫外灯功率、TiO2固载膜表面积等确定光催化氧化单元数量和排列方式.同时也可根据废水水量大小,调整光催化氧化单元的规格.
3.2 级光催化氧化
废水经保安过滤器净化后,进入第*光催化反应器,再进第2级光催化反应器.第2级光催化反应器的水平放置位置低于前*光催化反应器,2级反应器中的废水存在势能差,利于废水在反应器内的流动.反应器内部设置导流板,可以增加污染物与反应器内壁锐钛TiO2固载膜的接触时间,以提高污染物的降解率.
光催化反应在常温常压下运行,条件温和、控制简单方便、维护少,可实现全自动远程控制,减轻了操作人员的工作强度.
三、光催化反应器的关键控制指标
1. 污染物初始浓度
通过对光催化反应器不同初始浓度进水的试验发现,进水中污染物的浓度对光催化降解率有很大影响.进水中污染物的初始浓度越低,降解速率就越快,但低初始浓度下污染物的降解总量小于高初始浓度下污染物的降解总量.调节池进水经光催化后化学需氧量(C O D)和有机物分解率变化情况见图1所示.
从图1可知,当初始浓度由1 011mg/L增加到3 180mg/L时,经光催化后的出水COD去除率由35.59%提高到61.33%;随着污染物中初始浓度的提高,有机物的分解率由99.69%降至80.22%.随着初始浓度的增加催化剂表面就会吸收更多的分子物质,导致催化剂表面紫外光的透过量减少,最终导致降解速度相应减缓.
因此,在实际生产操作过程中,应确保光催化反应器的C O D去除率大于50%,进水污染物初始浓度控制在2 000 ~4 000mg/L范围内,通过对进水污染物初始浓度的监测,及时调整运行参数.
2. 氧化剂浓度
投加氧化剂是提高光催化反应器降解污染物效率的重要途径之一,要提高光催化效率,必须有效地使导带电子和价带空穴分离,因为氧化剂本身就是一种良好的电子俘获剂,投加强氧化剂H2O2可抑制导带电子和价带空穴的复合,且H2O2本身可与有机物直接反应.氧化剂H2O2投加量与COD去除率的关系见图2所示.
通过改变氧化剂H2O2投加量的试验发现,光催化反应器降解污染物效率随氧化剂投加量的增加而升高,但H2O2投加量超过8.0k g / t时,降解效率反而呈降低趋势.因此,必须严格控制H2O2的投加量,避免因投加量不足引起光降解效率低,或投加量过多,高浓度H2O2抑制反应并分解,造成原料的损失.
3. 反应体系pH
反应体系的pH值对TiO2表面态、界面电位和表面电荷及聚集性均有较明显的影响.溶液p H值既影响污染物在T i O2表面上的吸附,同时也影响污染物的存在形式[12].碳纤维生产废水在进入光催化反应器前呈中性,经过光催化氧化降解后,溶液的p H值迅速下降至2.0左右,这时需根据反应情况及时补加氢氧化钠(N a O H)溶液,调节反应体系的p H值.光催化反应体系p H值与C O D去除率的关系见图3所示.
由图3可知,当p H值为2.0 ~4.0时,碳纤维生产废水的C O D去除效果较好,此时废水的C O D去除率达到54.84%~58.02%;当p H小于2.0或pH大于4.0时,C OD的去除率迅速下降,可能因为在F e2+催化作用下,体系的O H -浓度影响了羟基自由基·O H的速度和数量.
4. 停留时间
污染物的降解效率随着污染物在光催化反应器中停留时间的增加而逐渐增大,停留时间延长,则催化剂接受的光子数目越多,激发的光生电子和光生空穴的数目就越多,更有利于光催化氧化降解的进行,所以对污染物能达到更好的降解效果.污染物停留时间与COD去除率的关系见图4所示.在实际应用中,为了提高有机污染物C O D去除率,不可能无限地增加污染物在光催化反应器中的停留时间.研究发现,随着停留时间的增加,污染物去除率相应增加,当停留时间为4.0h,C O D去除率达到55.93%,继续增加污染物的停留时间后C O D的去除率有所降低.所以,设置4.0h的停留时间对污染物进行降解最合适.
5. 体系Fe2+ 的控制
光催化反应器在运行中设置了投加硫酸亚铁的管路,通过投加适量的F e2+,可缩短停留时间.F e2+和H2O2构成的氧化体系通常称为Fe n t on试剂,F e n t on试剂具有较强的氧化性,可有效地提高光催化降解效率[13-14].应用中发现,投加金属离子后,消除了半导体导带中的电子,从而使T i O2的活性增加,可显著提高有机物的降解效率;不过,需要在后续的混凝沉淀反应中去除投加的金属离子,以避免金属离子对生化系统产生影响.硫酸亚铁投加量与COD去除率的关系见图5所示.
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通过改变硫酸亚铁的投加量发现,随F e2+浓度的增加光催化降解污染物效率升高,C O D去除率也逐渐地升高,当硫酸亚铁投加量是0.5k g / t时,C O D去除率为56.01%;继续增加硫酸亚铁的投加量,降解效率反而呈下降趋势,可能是过量的F e2+降低了溶液的透光率,进而影响了光催化降解效率.
四、结语
光催化氧化技术作为一种新型水处理技术已越来越多地受到关注,适于工程实用的光催化反应器为难降解的有机废水处理提供了有效的解决办法,具有良好的应用前景.
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难降解有机污染物引用文献:
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